沉淀白炭黑的制备及疏水改性研究*

赵 鹏,李惠敏

（宁德师范学院化学与材料学院，福建 宁德 352100）

白炭黑是由硅原子和氧原子组成的多孔性物质,主要成分为二氧化硅,因此也叫水合二氧化硅(SiO2·nH2O）。白炭黑通常呈白色粉末或颗粒状,无毒、比表面积大、性质稳定,具有分散性高、电绝缘性好、耐高温、不溶于普通的酸,但是溶于氢氧化钠和氢氟酸等特点[1]。白炭黑常作为无机补强剂用于橡胶领域,是 “绿色轮胎”理想的原材料之一[2]。通常白炭黑表面含有大量的硅羟基,且这些硅羟基具有较高的活性[3],使得白炭黑表面呈现亲水性、分散性差、粒子间易发生团聚等现象,影响了其在聚合物基体中的应用。为了拓宽应用领域,需对白炭黑进行疏水改性,降低硅羟基含量,增强其在有机材料中的分散性。

目前,白炭黑的化学改性多是采用表面改性方法,制备与改性分步进行,而原位改性是将白炭黑的制备与改性一步完成[4]。林维昇等[5]采用合成-改性一步法成功制备出了原位改性白炭黑产品,在某种程度上可以实现白炭黑粒径的可控性,且该方法操作技术简单,成本更低廉。郝学辉[6]以羟基硅油为改性剂,实现了二氧化硅的原位疏水改性。本文以液体硅酸钠为原料,十八醇为改性剂,十二烷基苯磺酸钠为添加剂,实现了原位改性疏水白炭黑的制备,得到的改性产品疏水性和分散性有很好的改善。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

液体水玻璃(CP）,西陇化工股份有限公司；十八醇(CP）,国药集团化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠(AR）,国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸(AR）,国药集团化学试剂有限公司。

集热式恒温加热搅拌器,上海精宏实验设备有限责任公司；电热鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限责任公司；场发射扫描电子显微镜,日本日立；同步热分析仪,德国耐驰。

1.2 实验步骤

1.2.1 改性白炭黑制备

取20 mL液体水玻璃用蒸馏水配成比重为1.26的溶液,取0.2 g的十二烷基苯磺酸钠溶解在10 mL的蒸馏水,将上述溶液混合摇匀置于三口烧瓶中,加入20 mL蒸馏水,温度控制在30℃,搅拌30 min,升温至85℃,在40 min内恒速滴加70%的硫酸至pH为10左右,在搅拌状态下加入改性剂十八醇溶液,陈化30 min,随后在30 min内恒速滴入70%的硫酸调节体系pH为3左右,再次陈化60 min,抽滤,用蒸馏水、乙醇多次洗涤,120℃烘干2 h,制得沉淀法原位改性白炭黑样品。

1.2.2 活化度的测定

称取改性白炭黑质量为W1,然后加入到装有100 mL去离子水的烧杯中,用磁力搅拌器搅拌10 min之后,倒入分液漏斗中静置24 h,放出沉降在底部的白炭黑,烘干,称重得[7]。

式中:W1为样品总重量,g；W2为样品沉降部分重量,g。

1.2.3 表面羟基含量测定

表面羟基含量测定[8]:将2.0 g白炭黑颗粒放入100 mL锥形瓶中,加入80.0 mL 0.05 mol/L的氢氧化钠水溶液,塞上瓶塞在室温下搅拌24 h,然后通过离心进行分离,取10.00 mL溶液作为样品进行滴定；滴定时以酚酞(5.0 g/L）作为指示剂,取3滴加入到溶液中,然后用0.05 mol/L的盐酸进行滴定,直到溶液由粉红色变为无色时达到终点,记下消耗盐酸的体积A mL,在不加白炭黑的情况下,按上述过程做空白实验,记下消耗盐酸的体积B mL,则白炭黑表面羟基含量可用下式表示:

式中:X表示每单位质量二氧化硅表面羟基的含量,mmol/g；W表示称取样品质量,g。

1.2.4 分散率的测定

纳米颗粒越小其在分散剂中的分散性越好,分散剂溶液的透过率也就越高,故纳米二氧化硅的分散率可以通过测量其透过率来获得；分散度可定义为,在25℃分散体系的透过率高于80%(A=0.09691）时,纳米颗粒在分散系中达到的最大浓度。在这种条件下,体系应为清晰可见的[9]。

2 结果与讨论

2.1 改性前后白炭黑样品的基本性能

由表1可以看出,改性后产品的加热减量有所降低,这是因为改性白炭黑表面的部分羟基被有机基团所取代,导致其与水的结合性能下降,故产品的加热减量会下降。改性样品的表面羟基含量有所下降,DBP值较沉淀白炭黑也有所降低。

表1 改性前后白炭黑的基本性能Table 1 Performance index of samples before and after modification

2.2 单因素实验

本文研究了改性剂十八醇用量、添加剂十二烷基苯磺酸钠用量、反应温度、首次陈化时间、再次陈化时间对白炭黑改性效果的影响。

图1为改性剂用量对改性效果的影响图,从图1中可以看出随着改性剂用量增大,白炭黑的活化度也随着逐渐增大,直到用量为28wt%时趋于平缓。这是因为在一定范围内改性剂用量越多,越有利于改性剂与白炭黑表面的羟基发生反应。而当改性剂的用量达到一定量时,白炭黑表面的羟基大部分已被十八醇的烷基链取代,所有活化度不再随改性剂用量的增加而明显增大。故为了节约药品,本实验采用28wt%为最佳改性剂十八醇用量。

图1 改性剂用量对活化度的影响Fig.1 Influence of the dosage of octadecyl alcohol on the activation degree of modified precipitated silica

图2 表面活化剂用量对活化度的影响Fig.2 Influence of the dosage of SDBS on the activation degree of modified precipitated silica

从图2可知,白炭黑的活化度随着十二烷基苯磺酸钠的用量先增大后减小。这是因为添加剂用量越多,越有利于分散改性剂。所以,在一定范围内活化度随着添加剂用量的增加而增大。但当十二烷基苯磺酸钠用量为4wt%时,活化度反而随着用量的增加而开始降低,是因为过量的添加剂包裹在改性剂的表面,影响了反应的进行。为了节约药品,本实验采用4wt%为最佳十二烷基苯磺酸钠用量。

图3 反应温度对活化度的影响Fig.3 Influence of reaction temperature on the activation coefficient of modified precipitated silica

从图3可知,白炭黑的活化度随着反应温度的升高先增大而后趋于平缓。反应温度升高,改性剂与白炭黑表面羟基的反应活性增大,使反应更易进行,故样品活化度增大。但当温度升高到一定值时,再继续升温活化度增加不明显。因此,本实验采用85℃为最佳反应温度。

图4 首次陈化时间对活化度的影响Fig.4 Influence of the first aging time on the activation coefficient of modified precipitated silica

从图4可知,白炭黑的活化度随着首次陈化时间的增加而逐渐增大,直到时间为30 min时趋于平缓。这是因为陈化时间加长,有利于二氧化硅粒子的形成,但当时间增大到一定值时,再继续增大,活化度增加的不明显。因此,为了节约时间,本实验采用30 min为最佳首次陈化时间。

图5 再次陈化时间对活化度的影响Fig.5 Influence of the first aging time on the activation coefficient of modified precipitated silica

从图5可知,白炭黑的活化度随着再次陈化时间的增加而逐渐增大,当再次陈化时间为60 min时趋于平缓。这是因为再次陈化时间越长,越有利于改性剂与白炭黑表面的羟基发生反应,使得更多的烷基链接枝到白炭黑表面,增强改性产品的疏水性。但当时间增大到一定值时,再继续增大二次陈化时间,活化度增加的不明显。因此,本实验采用60 min为最佳再次陈化时间。

2.3 白炭黑样品表征分析

2.3.1 红外光谱分析(FT-IR）

由图6可看出未改性的红外谱图,在1101 cm-1处为Si-O-Si键的反对称伸缩振动峰。在3436 cm-1处为结构水羟基的反对称伸缩振动吸收峰。在1565 cm-1处为水的H-OH弯曲振动吸收峰。在790 cm-1处为Si-OH弯曲振动吸收峰。而改性后的红外谱图,在2919 cm-1和2837 cm-1处分别出现甲基不对称伸缩振动和亚甲基对称伸缩振动特征吸收峰,说明白炭黑表面上出现了新的基团嫁接。可初步分析断定白炭黑改性成功。

图6 改性前后样品的红外光谱图Fig.6 Infra-red spectrograms of samples before and after modification

2.3.2 热重分析(TGA）

图7 改性前后样品的热重分析图Fig.7 Thermogravimetric figure of samples before and after modification

从图7可知,在50～120℃范围内改性前后样品都有失重,在该温度范围内产生的失重主要是由样品失去表面吸附水产生的,但比较而言改性样品失重较少,这是因为改性后样品表面的硅羟基被改性剂的有机基团取代,使得改性后样品吸附水含量降低；在150～800℃范围内未改性样品缓慢失重,是样品中部分结构水失去产生的。而改性后样品在150～800℃范围内失重明显,且主要分为两段,在500℃前失重,主要是包裹在样品表面的十八醇分解导致的(十八醇的沸点为349.5℃）；而在超过500℃时,改性白炭黑还有较小的失重,说明改性剂与白炭黑表面发生了键合作用。

图8 改性前后样品SEM图Fig.8 SEM images of samples before and after modification

从图8可看出未改性的白炭黑粒子间团聚现象严重,而改性后的白炭黑颗粒松散,分散性得到较好地改善。

2.3.4 透过率的测定

图9 改性后不同浓度的样品在不同溶剂中的透过率Fig.9 Light transmittance of different concentrations of modified silica in different solvents

从图9中可知,随着体系中白炭黑质量分数的增加,体系的透过率都呈现下降趋势。改性样品在液体石蜡中的分散情况最好,当各体系中白炭黑加入量达到2.0wt%时,还有较好透过率,说明白炭黑在有机溶剂中的分散性得到了较好的改善。

2.3.5 未改性和改性后的白炭黑对比图

图10 改性前后样品的效果对比图Fig.10 The pictorial diagram of samples before and after modification

由图10A可知,将蒸馏水滴加到未改性的白炭黑样品表面,蒸馏水立刻融入样品,而滴加到改性后白炭黑样品表面,水滴在样品表面呈现水珠状。从图10B可知,将未改性的白炭黑加入蒸馏水中,样品基本都沉到烧杯底部,溶液呈浑浊状态。而改性后的白炭黑加入蒸馏水,样品基本都飘浮在水面上,由此说明改性后样品疏水性得到明显改善。

3 结 论

本实验以十八醇为改性剂通过原位疏水改性成功制备了疏水性较好的白炭黑样品。通过单因素实验得到最佳实验条件为:改性剂十八醇的用量为28wt%,添加剂十二烷基苯磺酸钠用量为4wt%,改性温度为85℃,首次陈化时间30 min,再次陈化时间为60 min时,制得的改性白炭黑疏水性能最好。从FT-IR、TG、SEM等图谱分析,可以判断改性剂成功的接枝到了白炭黑表面。