厌氧发酵在处理工业废水中的应用与发展
2020-04-18王华楠
王华楠,宗 刚
（西安工程大学，陕西 西安 710048）
在制药、造纸、食品、酿酒等工业生产过程中,会产生大量高浓度有机废水。工业废水的厌氧发酵处理是一种具有可行性的资源化处理技术,已经有一百多年的历史,在现阶段全球能源紧缺的情况下,厌氧发酵处理工业废水是一种可以在不产生二次污染的同时供应能源的环保新技术[1]。厌氧发酵不仅能够降低废水中污染物浓度,过程中产生的代谢产物甲烷有较高肥效,具有降低温室气体排放的巨大潜力,作为目前最具前景的生物质能源利用技术之一而备受关注[2]。
1 厌氧发酵的基本理论
厌氧发酵的4个基本过程可分为水解过程、发酵过程、产氢产乙酸过程和产甲烷过程,按基本过程的划分厌氧发酵的基本理论可以分为二阶段理论、三阶段理论和四阶段理论[3]。
1.1 二阶段理论
二阶段理论包括酸性发酵阶段和甲烷发酵阶段,酸性发酵阶段是厌氧酸性发酵细菌将大分子有机物分解成小分子中间产物如二氧化碳、氢气、羧酸类和醇类等；在甲烷发酵阶段,酸性发酵阶段产生的中间产物在产甲烷菌的作用下转化成甲烷。
1.2 三阶段理论
三阶段理论比二阶段理论多了一个水解发酵阶段,在这个阶段,专性厌氧菌和兼性厌氧菌把复杂的有机物分解成较为简单的有机物,如纤维素分解成简单的糖类,蛋白质分解成氨基酸,脂类分解成脂肪酸和甘油等。然后产酸菌把这些简单有机物分解成乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸和醇类等[4]。
1.3 四阶段理论
图1 厌氧发酵四阶段过程示意图Fig.1 Schematic diagram of four stages of anaerobic fermentation
四阶段理论就是把三阶段理论的水解发酵阶段分成两步,四阶段包括复杂有机物分解成简单有机物的水解阶段、简单有机物发酵生成挥发性脂肪酸和醇类的发酵阶段、中间产物进一步转化为乙酸和氢气的产氢产乙酸阶段、乙酸和氢气转化为甲烷的产甲烷阶段[5]。
2 厌氧发酵的影响因素
厌氧发酵过程受到多种因素的影响作用,如pH、发酵温度、碳氮比、微量元素、有机负荷、污泥浓度等。
2.1 pH
在厌氧发酵过程中,产甲烷菌适宜的pH在6.8～7.2之间,pH在6.4以下和9以上都会对产甲烷菌产生抑制作用。厌氧发酵过程中pH的变化是一个动态平衡过程,一般情况下不用人为去调节。
2.2 温 度
温度是通过影响细菌生长代谢以及酶活性来影响厌氧发酵效果的,理论上来讲,温度在10～60℃,厌氧发酵都能正常产气。厌氧发酵按温度可以分为低温发酵、中温发酵和高温发酵:低温(10～30℃）、中温(30～40℃）和高温(50～60℃）。在一定的温度范围内,厌氧发酵的产气量和产气率都随着温度的升高而增高。
2.3 碳氮比（C/N）
物料碳氮比能直接影响厌氧发酵的处理效率和厌氧微生物的增长。通常认为只要C/N比达到(22～35）∶1,就可以满足厌氧发酵的营养要求[7]。如果C/N高,反应器内氮源不足,系统的缓冲能力比较低,容易造成挥发性脂肪酸的累积,使得pH下降；如果C/N低,反应器内氮量过多,pH容易上升,会导致铵盐的累积,进而抑制厌氧发酵进程。总之,过高或过低的C/N都会减弱厌氧微生物的活性,进而影响厌氧发酵效果[6]。
2.4 微量元素
微量元素铁(Fe）、钴(Co）、镍(Ni）等可以促进产甲烷菌的生长,在微生物的酶系统中对产甲烷阶段起调控作用,加快甲烷的生成进度。微量元素不仅可以提高挥发性脂肪酸的转化效率,从而消除挥发性脂肪酸在厌氧发酵系统中的积累,提高甲烷产量,而且还可以拮抗氨氮和钠离子的抑制作用,进一步保证了厌氧发酵系统的稳定运行[8]。
2.5 有机负荷
有机负荷是厌氧发酵的重要影响因素,在一定范围内沼气和甲烷产量随着有机负荷的增加而增加。但有机负荷如果过高的话,往往会导致反应器内丙酸的累积,使得反应器 “酸化”,从而抑制产甲烷菌的生长,严重的话会使得厌氧发酵反应失败；而有机负荷过低的话,会影响厌氧发酵效率,降低产气率,增加厌氧发酵的运行成本[9]。
2.6 污泥浓度
厌氧发酵反应体系中的污泥浓度也是影响厌氧发酵的关键因素,污泥浓度低,发酵系统中产甲烷菌的浓度也低,难以快速降解在产酸过程中产生的小分子物质,会造成挥发性脂肪酸的累积,使得发酵速率变慢,产气周期增长,严重时就会导致厌氧发酵反应失败；污泥浓度高,会缩短厌氧发酵的启动周期,提高厌氧发酵处理效率,但过高的污泥浓度则会降低厌氧发酵物料的处理效率[10]。
2.7 有毒物质
氨氮、重金属、硫酸盐等物质,都会严重影响产甲烷菌的生长增殖,特别是硫酸盐,很容易抑制厌氧发酵的产甲烷过程,使得反应失败。加入铁(Fe）、钴(Co）、镍(Ni）等金属元素,可以有效缓冲有毒物质的毒害,促进产甲烷进程。
3 厌氧发酵技术的发展
厌氧发酵技术的发展伴随着厌氧生物处理器的发展和更新换代。
3.1 第一代厌氧生物处理器
在二战结束后,各个国家急需恢复经济,工业快速发展,伴随而来的问题就是工业废水的处理问题,这时诞生了第一代厌氧生物处理器。第一代厌氧生物处理器在废水沉淀池中增加了回流装置,使处理器中的污泥浓度大大增加,显著提升了反应器的处理效率。但是这个时候的厌氧生物处理器,不能把污泥和水力停留时间完全分离,所以反应器的处理周期相对较长,大约耗时30天[11]。
3.2 第二代厌氧生物处理器
为了改善第一代厌氧生物处理器的不足,研究者将固体填料填充在厌氧生物处理器中,如通过砂砾来过滤,使大量的厌氧污泥保留在处理器内,水力和污泥能够保持良好的接触。这时期的厌氧生物处理器,逐渐开始应用于小型工业废水的处理领域中,厌氧生物处理技术也越来越成熟,出现了降流式固定膜反应器(DSFF）、上流式厌氧污泥床(UASB）等第二代厌氧生物处理器。但是,这个时期的厌氧生物处理器由于废水中的悬浮物太多,很容易产生堵塞,缩短设备的使用寿命,使得污水的处理成本增加。
3.3 第三代厌氧生物处理器
为了解决反应器容易堵塞的问题,第三代厌氧生物处理器通过增加搅拌器来加大水力的回流以及增高厌氧生物处理器高度来提高上升流速,很好的解决了堵塞问题。第三代厌氧生物处理器已经较为成熟,能够很好地应用于工业废水的处理。在这个时期,出现了以厌氧升流式流化床(UFB）、厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB）等为代表的第三代厌氧生物处理器。
4 国内外研究现状
4.1 国内研究现状
目前国内的研究主要集中于食品工业废水、制药工业废水、酒糟废水、养殖废水等厌氧发酵产甲烷实验研究。谢彗星等[12]采用自制的中温厌氧反应器在35～37℃对豆制品废水进行处理,经过12 h的连续稳定运行,达到最大COD去除率89.49%,此时产甲烷势为0.133 L·gCOD-1。同时发现,在系统中加入少许铁屑后,废水的最大COD去除率达到了91.56%,与不加铁屑相比,COD去除率提高了2.07%。施悦等[13]采用两相厌氧-好氧工艺系统处理中药厂高浓度难降解有机生产废水,COD总去除率达到了93.0%。王海莲等[14]自制了中温厌氧反应器,在(37±1）℃的中温反应条件下,对金银花蒸馏残液进行中温厌氧发酵试验,经8 h连续运行,产甲烷势较高为0.272 L/g,但COD去除效果仅为49.5%；向反应器中加入少量铁屑后最终废水COD去除率达到76.6%。郑超等[15]采用UASB工艺处理纤维乙醇废水,发现在中温(35±1）℃环境、进水COD浓度7000 mg/L,调节进水pH值为5.1,水力停留时间(HRT）为3 d,在该条件下,COD去除率达到了76%,沼气产量为20.1 L/d,其中甲烷含量为60.45%。
4.2 国外研究现状
国外在处理工业废水方面,例如造纸废水、乙醇加工废水、啤酒废水、糖类加工废水等,主要采用的是膨胀颗粒床(Expanded Granular Sludge Bed/Blanket Reactor,EGSB）、 上流式污泥床(Up-flow Anaerobic Sludge Bed/Blanket,UASB）和内循环厌氧反应器(Internal Circulation Anaerobic Reactor,IC）等高效厌氧反应器。C F Iscen等[16]研究用连续厌氧发酵技术处理甜菜糖蜜发酵酒精产生的废水,得到最大的脱色率58%,最大COD去除率83%。Langenhof等[17]利用厌氧折流板反应器处理低浓度污水,在 35℃的条件下达到最大COD去除率95%。Patcharee等[18]采用高温两阶段上流式厌氧污泥床反应器研究了木薯酒精废液厌氧发酵实验,在最佳有机负荷条件下,实现最大甲烷产率 164.87 mL/COD。Ndon等[19]1997年研究了ASBR处理CODCr为400,500,600和1000 mg/L的人工合成废水,在15、20、25、35℃的不同温度下,都取得了80%～90%的去除率。未来沼气产业的一个重要发展方向就是有机固体甲烷化。在欧洲很多公司都自己开发了厌氧发酵技术。
5 展 望
厌氧发酵技术在工业废水处理中的应用已经基本成熟,虽然还是存在着一定技术难点,如启动周期长、挥发性脂肪酸的积累、等,但是厌氧发酵技术与传统的污水处理方法相比,能耗更少,费用更低,产生污泥量更少,所以厌氧发酵技术在处理工业废水方面依然有广阔的发展前景[20]。但由于厌氧发酵技术对环境有较高的要求,在现阶段的工业水处理中,很少有单独使用厌氧发酵技术的,通常都是厌氧发酵技术与好氧生物处理相结合。未来对厌氧发酵技术的研究应着眼于提高厌氧菌的适应能力、提高废水处理效果以及提升甲烷产量,真正做到低能耗、高效能、可持续发展。这些问题还需要研究者们进一步的研究,才能让厌氧发酵技术在工业废水处理中更好地发展,缓解我国工业水体污染严重的现状,实现工业废水的资源化利用及可持续发展,深化生态文明建设。
