不同发泡体系海洋保温管道用聚氨酯硬泡性能比较*

2020-04-17杨阳赵利彭传伟赵岑相政乐康学君

聚氨酯工业 2020年5期

杨阳赵利彭传伟赵岑相政乐康学君，2

(1. 中海油能源发展股份有限公司管道工程分公司天津 300452) (2. 海油发展珠海管道工程有限公司广东珠海 519050)

在海洋保温管道中，硬质聚氨酯泡沫塑料具有多孔性、重量轻、保温性能良好、吸水率低、比强度高以及加工方便等特点，是理想的保温材料。HCFC-141b因其气体导热系数低、与聚醚多元醇相容性好而被广泛使用[1]。根据《蒙特利尔议定书》以及我国第二阶段氢氯氟烃(HCFC)淘汰计划，2018年消减基线水平的30%，2020年消减45%，2023年消减80%，2026年实现全行业完全淘汰。

HCFC-141b第二阶段淘汰将针对子行业淘汰进度进行一系列的战略措施部署，其中管道行业将在2020年全面淘汰HCFC-141b发泡体系[2]。

1 目前主流替代发泡体系

国内目前在聚氨酯保温管道领域，HCFC-141b仍然是第二代发泡剂中的主流发泡剂，但因其具有一定的臭氧层破坏作用和温室效应，即将被淘汰[3]。目前替代HCFC-141b的主流方案有水、烷烃类(环戊烷、异戊烷及正戊烷等)、第三代氢氟烷烃类(HFC，如HFC-245fa和HFC-365mfc)以及第四代氢氟烯烃(HFO)发泡技术[4]。

1.1 全水作为发泡剂

水是化学发泡剂，本质上是水与异氰酸酯反应生成CO2，在聚氨酯中形成泡孔。全水发泡的消耗臭氧层潜能值(ODP)=0，全球变暖潜能值(GWP)=1，发泡工艺操作简单，对工厂现有设备无需改造，但由于CO2气体导热系数高，其反应生成的泡沫保温性能较差，并且全水发泡的泡沫体发脆，粘接性能不好[5]。全水发泡剂浇注配方体系目前已应用于城市集中供热保温管道。

1.2 烷烃类发泡剂

烷烃类发泡剂ODP值为零，具有温室效应很小、无毒、对环境影响极小等特点，并且来源极其丰富，因此烷烃类发泡剂受到行业内的广泛重视[6]。目前普遍使用的烷烃类发泡剂主要是戊烷类，但戊烷为易燃易爆化学品，贮存、运输和使用都有严格要求，目前该类型发泡剂主要在欧洲使用，我国主要应用于冰箱生产中[7]，管道保温尚未应用。

1.3 氢氟烷烃类发泡剂

氢氟烷烃类发泡剂属第三代发泡剂，不含氯，ODP值为零，具有不燃、低毒、气体导热系数低、与多元醇相溶性好等特点，属于环境友好型发泡剂。HFC-245fa发泡的硬质聚氨酯泡沫泡孔细密，导热系数低，抗压强度高，整体性能好。目前HFC-245fa专利已经到期，具备加速推广的条件，但HFC-245fa的GWP值较高，是CO2的1 030倍[8]，制约了其推广。由于HFC-245fa发泡的聚氨酯硬泡具有优良的整体性能，其在保温要求严格的管道和低温管道工程中多有应用[9]。

1.4 氢氟烯烃发泡剂

氢氟烯烃发泡剂属第四代发泡剂，ODP值为零，GWP值极低。现有的氢氟烯烃发泡剂中，(顺)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz(Z))由科慕化学(牌号Opteon 1100)研发，(反)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))由Honeywell(牌号Solstice LBA)和Arkema(牌号Forane FBA 1233zd)研发。HFO-1336mzz(Z)、HCFO-1233zd(E)两类发泡剂生产的泡沫质量高，与其他类型发泡剂相比，初始及老化后均能保持较低的导热系数[10-11]。但目前世界上仅有3家公司生产成熟的氢氟烯烃发泡剂[12]，并且均在专利期，价格昂贵，限制了其使用，未在管道保温中应用。

2 管道保温用3种聚氨酯硬泡的性能比较

本研究对目前管道保温使用的HCFC-141b以及主流替代方案全水、HFC-245fa发泡技术进行相关对比试验，分别采用浇注、喷涂两种发泡形式分析硬质聚氨酯泡沫检测结果。

2.1 聚氨酯泡沫性能

参照EN 253-2009+A2:2015《District heating pipes—Preinsulated bonded pipe systems for directly buried hot water networks—Pipe assembly of steel service pipe，polyurethane thermal insulation and outer casing of polyethylene》、GB/T 50538—2010《埋地钢制管道防腐保温层技术规范》、CSA Z245.22-14《Plant-applied external polyurethane foam insulation coating for steel pipe》等标准，选取上述3种发泡体系的聚氨酯原料进行工艺试验，并对硬质聚氨酯泡沫进行检测，结果见1。

表1 不同发泡体系的硬质聚氨酯泡沫检测结果

由表1可知，对HCFC-141b、全水、HFC-245fa发泡体系制备的3种聚氨酯泡沫检测结果分析如下：(1)HCFC-141b发泡的聚氨酯泡沫初始及老化后导热系数最低，全水发泡聚氨酯泡沫导热系数最高；(2)密度相近的全水发泡和HFC-245fa发泡聚氨酯硬泡相比，全水发泡硬泡的压缩强度最高；(3)喷涂发泡方式制备的聚氨酯泡沫性能普遍优于浇注发泡的，喷涂发泡较浇注发泡生产的聚氨酯泡沫具有老化前后导热系数更低、压缩强度更高、闭孔率更高的特点。

2.2 扫描电镜(SEM)对泡孔的分析

用扫描电子显微镜观察硬质聚氨酯泡沫的微观泡孔结构，撕开一层泡沫后对表面喷金，测试时的加速电压为20 kV，放大倍数为30倍。

分别对HCFC-141b、全水、HFC-245fa发泡体系以喷涂、浇注发泡方式制备的密度相近的泡沫进行SEM分析，照片如图1所示。

图1 不同发泡体系聚氨酯泡沫SEM照片

由图1可知：(1)HFC-245fa发泡聚氨酯泡沫的泡孔最小，并且形态及分布比较均匀；(2)全水发泡聚氨酯泡沫的泡孔结构形态不好，尺寸稳定性差；(3)喷涂发泡制得的聚氨酯泡沫的泡孔普遍小于浇注发泡的，并且成形及结构比较均匀。

3 海洋保温管道聚氨酯硬泡的发泡剂选择

对于海洋管道，特别是渤海海域，聚氨酯硬泡保温技术应用非常普遍。在2019年之前，聚氨酯泡沫保温基本应用HCFC-141b发泡体系，但随着HCFC-141b第二阶段淘汰计划的展开，其他替代方案的研究也在进行中。

由于海洋保温管道的特殊服役环境，要求其具备使用年限长、保温效果好、抗压能力强等特点。这就需要成形后的聚氨酯泡沫导热系数低、抗压强度高，整体稳定性好。

根据第2节HCFC-141b、全水和HFC-245fa这3种发泡体系聚氨酯泡沫性能对比及SEM分析可知，HFC-245fa发泡体系整体性能较好，具体如下：(1)导热系数略高于HCFC-141b发泡体系，低于全水发泡体系；(2)抗压强度略低于全水发泡体系，高于HCFC-141b发泡体系；(3)聚氨酯泡沫的泡孔最小，并且形态及分布比较均匀；(4)喷涂发泡形式生产的聚氨酯泡沫优于浇注发泡形式。

HFC-245fa发泡体系在要求严苛的海洋环境可以替代HCFC-141b发泡体系，并且在海洋边际油田的开发中可以应用HFC-245fa喷涂发泡形式。