轨道交通用单组分PU发泡胶VOC的测定

李人哲 钟源 窦阿波

(1.中车株洲电力机车有限公司 大功率交流传动电力机车系统集成国家重点实验室 湖南株洲 412001) (2.华测检测认证集团股份有限公司 广东深圳 518133)

聚氨酯泡沫填缝密封胶(简称聚氨酯发泡胶)是气雾技术和聚氨酯发泡技术结合的产物,具有良好的耐热胀冷缩性和防火阻燃性,可作为填缝材料在轨道车辆大量应用。其环保问题特别是挥发性有机物(VOC)相关问题也备受关注[1-2]。

轨道交通行业对于聚氨酯发泡胶VOC检测目前没有明确的标准和规范可参考,聚氨酯发泡胶VOC测试方法主要参考标准ISO 12219-2,并对成型后的样品进行袋式法测试,VOC测试范围为物质的保留时间介于正己烷和正十六烷之间的化合物[3-4],由于聚氨酯发泡胶样品中含有大量的发泡剂,主要成分包括丙烷、丁烷、二甲醚、二氯甲烷等极易挥发有机物,这些物质不在袋式法总挥发性有机物(TVOC)含量的检测范围内,同时由于Tenax管填料本身对小分子发泡剂物质吸附性差,导致袋式法无法对聚氨酯发泡胶VOC做出准确的判断。

本研究结合重量法、袋式法、顶空法、VOC定量分析法和快速袋式法[5-7]的优点并将其运用在聚氨酯发泡胶VOC含量检测中,对聚氨酯发泡胶固化阶段和成型阶段VOC散发情况进行全面检测分析。

1 实验部分

1.1 仪器设备

热脱附气相色谱质谱联用仪(TDS-GCMS,TDS-7890A-5975C,德国Gerstel-美国安捷伦);预浓缩仪气相色谱质谱连用仪(HS-GC-MS,7200-7890B-5975C,美国ENTECH-美国安捷伦);高效液相色谱仪(HPLC,Agilent1260,美国安捷伦);电子天平(BSA623S,德国赛多利斯公司);便携式TVOC检测仪(ppb RAE3000,美国华瑞公司);PVF采样袋(10 L,大连德霖气体包装有限公司);恒流空气采样泵(GilAir-5RP,美国GilAir公司);真空泵(GM-0.33Ⅱ,天津市津腾实验设备有限公司);充气装置(APSampler VL050,宁波环测实验器材有限公司)。

1.2 试剂和样品

乙腈,色谱纯,上海安谱实验科技股份有限公司;醛酮混合标液(A Chemtek,浓度标准值15 μg/m3乙腈溶液);VOC混合液标样(环境保护部标准样品研究所,各成分浓度标准值1 mg/m3);高纯氮气(99.99%,东莞空气化工公司);VOC混合气标样(Linde,各成分标准值1 ppm(Nist重量溯源),底气氮气);二甲醚标气(上海伟创标准气体分析技术有限公司,标准值0.99 ppm(Nist重量溯源),底气氮气)。本研究中所用的聚氨酯发泡胶样品为随机挑选的一款轨道交通用聚氨酯发泡胶样品。

1.3 实验方法

1.3.1 消耗臭氧物质(ODS)测试

将聚氨酯发泡胶样品喷出后立即取样2 g放入顶空瓶,依据标准US EPA8260C,通过HS-GC-MS设备对样品ODS进行测试分析。

1.3.2 重量法测试

将发泡胶喷涂在定制的圆形铝箔盒内,控制发泡胶净重为(5.0±0.2)g,记录样品重量(初始重量)。将装有发泡胶的铝箔盒子放在室温为(25±3)℃、湿度为(50±10)%的通风橱内固化,每隔1 h称量1次,连续称量8次。

1.3.3 VOC定量测试

将1.3.2小节重量法测试完的样品装入10 L PVF采样袋,25 ℃平衡16 h后参考标准HJ 759—2015采集3 L气体,气体进样对样品VOC成分进行定量分析,包括小分子烷烃、烯烃、氯代烃、酯类、醇类和醚类等120种物质。

1.3.4 袋式法VOC测试/快速袋式法TVOC验证

重复1.3.2小节的步骤,将同样处理8 h后的样品装入10 L PVF采样袋,25 ℃平衡16 h,参考ISO 12219-2要求进行采样测试,全谱分析结果基于甲苯TIC线性回归曲线进行半定量分析,半定量分析结果依据质谱附带Nist谱库检索结果。袋式法采样完毕后用便携式TVOC测试仪对袋内气体进行TVOC检测。

1.3.5 不同平衡时间后快速袋式法TVOC测试

将1.3.2小节制备的样品室温平衡一定时间(24 h、72 h和144 h)后装入10 L PVF采样袋,25 ℃平衡16 h后用便携TVOC测试仪对袋内气体的VOC进行检测,读取2 min内测试结果最大值。

2 结果与讨论

2.1 ODS分析评价

对样品中的ODS进行检测分析,未检出哈龙、氢氟氯烃(HCFC)、氟氯化碳(CFC)等消耗臭氧物质成分(检测结果小于方法中检出限5 mg/kg),说明聚氨酯发泡胶中的发泡剂在消耗臭氧物质方面的环保性能已经明显改善。

2.2 重量法VOC分析评价

图1为样品VOC散发量随固化时间的变化情况。

图1 前8 h样品VOC散发量随固化时间的变化图

由图1可知,聚氨酯发泡胶样品重量随平衡时间的延长呈降低趋势,前1 h重量变化最明显,之后随时间延长样品重量趋于平衡。这说明前1 h聚氨酯样品喷射成型,样品中含有大量的发泡剂、溶剂等物质,此类物质迅速挥发导致样品重量明显下降,1 h后主要发泡剂、溶剂等物质逐渐散发完毕,样品固化成型重量基本达到平衡。

2.3 VOC成分分析

2.3.1 VOC定量分析和快速袋式法TVOC分析

对聚氨酯发泡胶样品VOC成分定量结果进行整理,可检出的物质汇总见表1。

表1 VOC定量分析汇总表

由表1可知,二甲醚含量最高(167 mg/m3),其次为丙烷、丁烷和丙烯,它们是易挥发有机物的主要成分,其中丙丁烷和二甲醚是聚氨酯发泡胶中发泡剂主要成分,是替代含ODS物质的新一代溶剂型发泡剂。VOC总量为210.5 mg/m3,与便携设备测得的TVOC总量262.6 mg/m3相比差别不大,这说明虽然前期发泡剂已经大量挥发,但残留的或被密封在泡沫里的发泡剂物质依然是VOC的主要贡献物质。

2.3.2 袋式法VOC成分分析

表2为袋式法TVOC全谱分析结果。

由表2可知,袋式法TVOC包含的主要物质为小分子硅氧烷、苯、氯苯和1,2-二氯丙烷,挥发性小分子硅氧烷来自聚氨酯发泡胶中的有机硅匀泡剂合成过程中的杂质。有机硅匀泡剂的主要作用是赋予泡沫稳定性和开孔性,同时保证泡沫具有良好的尺寸稳定性,从而使聚氨酯发泡胶具有更好的填缝保温性能[3]。苯、氯苯和1,2-二氯丙烷为聚氨酯发泡胶常用的溶剂物质。袋式法测定的TVOC总量为0.177 mg/m3,与表1便携式快速袋式法TVOC测试结果262.6 mg/m3相比相差悬殊,袋式法TVOC测的是在正己烷和正十六烷的保留时间之间的化合物,而聚氨酯发泡胶VOC主要成分是以丙丁烷和二甲醚为主的极易挥发有机物,不在袋式法TVOC测试范围内,这是袋式法TVOC值低的主要原因。便携式TVOC测试仪采用光离子化检测器(PID),气体本身的电离能量只要低于10.6 eV基本上都可以被检测,包括饱和与不饱和烃类、芳香类、醛酮类和胺类等,测试范围远大于传统袋式法正己烷和正十六烷间的化合物[5-8],能够实现对聚氨酯发泡胶VOC散发量的评估和筛选。

表2 袋式法TVOC全谱分析结果

2.4 便携式快速袋式法TVOC验证分析

TVOC随平衡时间变化曲线如图2所示。

图2 快速袋式法测试结果随平衡时间变化曲线

由图2可知,VOC散发量和速率随平衡时间的延长明显降低,便携式TVOC测试仪能够实现对聚氨酯发泡胶样品VOC散发量监测筛查和快速检测。

3 结论

(1)聚氨酯发泡胶固化物中的VOC的主要成分为丙烷、丁烷和二甲醚的发泡剂残留和少量小分子硅氧烷、溶剂类物质。

(2)聚氨酯发泡胶固化物的VOC散发情况需要结合多种方法进行测试评估,重量法能够对固化阶段聚氨酯发泡胶VOC散发情况进行初步评估,VOC定量分析能够实现对小分子发泡剂物质进行准确的定量分析,袋式法TVOC检测不适合测试极易挥发有机物的VOC含量,但能对保留时间在正己烷和正十六烷之间的化合物进行半定量分析,快速袋式法能检测到极易挥发的VOC物质,相比常规袋式法获得更为广泛的VOC半定量分析结果。

(3)结合便携式TVOC测试仪的快速袋式法，由于其广泛的测试范围能够实现对聚氨酯发泡胶VOC的快速检测、筛选、验证评估及监测。