非异氰酸酯聚氨酯研究综述*

杨玉姿 徐丹 雍奇文* 刘琦 李海军

(1.西华师范大学 四川南充 637009) (2.绿色催化四川省高校重点实验室 四川自贡 643000)

聚氨酯是一类重要的高分子材料,通常是由异氰酸酯和多元醇为主要原料合成,工艺较为成熟,产品具有优良的性能,广泛用于材料工业各领域。但是随着环保要求的提高以及技术的发展,在生产和加工过程中也暴露出诸多问题:不少异氰酸酯原料挥发性大,毒性高；另外，在合成异氰酸酯时,工业上主要是利用多元胺和毒性大的光气为原料[1]。同时,由于异氰酸酯极易与空气中的水分反应,从而影响聚氨酯的制备、异氰酸酯的运输和存储等过程[2]。非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)一般通过多元胺与多元环碳酸酯反应合成,制备过程中不使用异氰酸酯原料,反应不受水分影响,且分子链结构内含有大量氢键,有助于提高材料耐化学性和抗渗透性[3]。

本综述主要介绍了NIPU的合成机理,总结了原料多元环碳酸酯的合成方法及多元胺的性能特点,综述了当前NIPU及其改性的研究现状。

1 NIPU的合成机理

利用环碳酸酯化合物与伯胺的反应制备NIPU是近年来的研究热点。在NIPU的合成过程中,反应可分为两步:第一步是胺对环碳酸脂的羰基基团发起亲核进攻,从而形成一个四面体状的中间体;第二步是中间体的去质子化过程,中间体被另一个胺分子进攻,结果使得中间体的氢离子脱掉,然后在氮原子强吸电子效应的影响下,C—O键断裂;同时,氢离子与生成的烷氧离子快速结合,最终生成两种同分异构体氨基甲酸酯。其机理如图1所示。

图1 环碳酸酯化合物与伯胺的反应机理

在上述反应中,环碳酸脂的开环点有两个,在不同的位点开环可得到不同的产物。两种产物分别是仲醇异构体和伯醇异构体,一般情况下,产物以仲醇异构体为主。环碳酸脂开环反应的位置与最终产物所占的比例取决于取代基R的诱导效应以及其体积。另外，两种异构体的比例还和溶剂与胺的种类有关系[4]。

2 NIPU的主要原料

2.1 环碳酸酯

利用环碳酸酯合成NIPU不仅可以避免使用有毒的异氰酸酯,还可以有效利用CO2自然资源。环碳酸酯的合成方法包括环氧化合物-CO2插入法、邻氯醇法和邻二醇法等。一般而言,由于五元环碳酸酯的合成比六元环和七元环要容易得多,所以研究者在非异氰酸酯聚氨酯的研究中多采用五元环碳酸酯。

2.1.1 二氧化碳-环氧化合物环加成反应

由CO2与环氧树脂在催化剂如四乙基溴化铵存在下进行环加成反应(CO2插入法)制备环碳酸酯是目前应用最为广泛的方法[5]。一般认为,该反应首先由四乙基溴化铵中的溴离子亲核进攻环氧基碳原子,然后负离子性质的氧原子对二氧化碳亲核进攻生成碳酸酯氧负离子,该氧负离子环化即生成环碳酸酯。经典反应机理如图2所示。

图2 CO2与环氧化合物的环加成反应机理

反应转化率取决于CO2压力、反应介质和催化反应体系。目前有多种催化剂可催化本反应进行,其中包括均相催化体系和多相催化体系,前者主要包括碱金属盐、铵盐、鎓盐和其它盐、金属离子配合物、离子液体等;后者主要包括金属氧化物、硅酸盐类以及高分子负载型催化剂。寻找新型高效催化剂和降低反应体系压力是目前研究的重点。

2.1.2 环碳酸酯的其他合成方法

除了CO2插入法,其余比较重要的方法就是邻二醇与碳酸二烷基酯的酯交换反应以及邻氯醇和碳酸盐的反应。前者是通过邻二醇和碳酸二烷基酯的酯交换反应制备出五元环状碳酸酯,如图3所示。

图3 邻二醇法制备五元环碳酸酯反应流程图

这一类反应通常需要较高的温度、高真空度等严苛条件[6]。以二月桂酸二丁基锡和微量碱金属或碱土金属化合物作催化剂,用二甲苯回流控制反应体系温度,可提高反应速率和产率。

邻氯醇法主要是在碳酸氢盐或季铵盐的催化下,以邻氯醇封端的聚醚在CO2常温气氛中反应获得环碳酸酯化聚醚,该过程的转化率可达98%[7]。其反应过程如下图4所示。

图4 邻氯醇法合成五元环碳酸酯反应流程图

该法与CO2插入法相比虽然不需要高温高压,但原料成本高、产物中有其他杂质单体生成、含氯不环保等因素限制了其发展与广泛应用。

2.2 多元胺

常用的胺类化合物有脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、多元胺类齐聚物以及胺类预聚物等。多元胺活性与其结构和相对分子质量相关，通常活性排序为脂肪族伯胺>仲胺>芳胺,芳香族胺活性不如脂肪族胺,仲氨基的反应速度是伯氨基的1/2,环碳酸酯和芳胺反应速度缓慢[8]。芳胺ArNH2中的Ar(芳香族核基)越小,与环碳酸酯的反应活性越强。常温下,苯胺<苄胺<环己胺<丁胺。大量的实验表明,实验中常用的几种脂肪族胺的活性排序是:己二胺<四乙烯五胺<二乙烯三胺<三乙烯四胺<乙二胺[9];几种脂肪族二胺的活性排序是:异佛尔酮二胺<丁二胺<乙二胺。

3 NIPU的合成

NIPU主要有4种合成路线,即逐步加成聚合、缩聚、开环聚合和重排法。缩聚法、重排法和开环聚合法需要使用光气、叠氮等有毒物质,易有气体释放和副产物生成。因此,通过逐步加成聚合法利用多官能度环状碳酸酯与含有氨基的低聚物反应来制备NIPU,是当前科研界认可的主流合成方式。

该方法可制备线型热塑性NIPU和交联型热固性NIPU。热塑性NIPU通常由二元环碳酸酯和二元伯胺直接反应制备,但是该产物分子量较小,由于缺乏网状交联结构,因此其机械性能、耐溶剂性、耐水解性等较差,故其应用领域受限,因此目前关于线性NIPU的研究越来越少。而交联型NIPU则是由多元环碳酸酯和二元或多元胺反应得到,其中以环氧大豆油和二氧化碳为原料合成五元环碳酸酯,然后进一步与多元胺反应,是制备交联型NIPU的经典体系。该产物力学性能以及耐酸碱性能良好,成为目前NIPU领域研究的热点。总的来说,NIPU的制备存在多官能度环碳酸酯与多元胺固化温度偏高、反应不完全、大量使用二甲基甲酰胺等有机溶剂，以及涂膜吸水率偏高和耐化学性不好等问题。

4 NIPU的改性

4.1 环氧树脂改性NIPU

环氧树脂是一种经济且较为理想的原料,可与环碳酸酯一起制备杂化NIPU。环氧树脂本身携带的环氧基很容易与常见的多元胺固化剂发生交联反应。这种杂化后的NIPU比普通NIPU具有更高的力学性能、耐酸碱溶剂性和耐水解性。Parzuchowski等[10]采用双酚A型环氧树脂改性环碳酸酯大豆油,与多元胺固化剂三乙烯四胺进行反应固化之后得到环氧树脂杂化NIPU。当环氧树脂质量分数为10%时,拉伸强度由改性前的45 MPa提升到69 MPa。Wang等[11]采用双酚A型环氧树脂E-51对多官能度的环碳酸酯进行改性,然后再用各种多元胺固化成膜制备出高性能的环氧树脂杂化NIPU涂层。研究表明,随着环氧树脂E-51含量的增加,杂化NIPU涂层的硬度由改性前的2H提高到4H,抗冲击性能由10 cm提高到100 cm,耐溶剂性也得到了提高。冯月兰等[12]以双酚A环氧树脂E-51与CO2为原料合成五元环碳酸酯(E51-5CC),然后通过脂肪族环氧树脂TTA-26改性E51-5CC,再与端氨基聚醚和二乙烯三胺反应制备环氧树脂杂化NIPU。结果表明,经环氧树脂TTA-26改性后的NIPU韧性得到提高。

4.2 丙烯酸改性NIPU

4.3 硅氧烷改性NIPU

通常将氨基硅氧烷水解制备的多氨基硅氧烷低聚物与环碳酸酯反应,即可制备相应的硅氧烷改性NIPU。Liu等[15]首先以没食子酸为原料制备没食子酸基环碳酸酯,接着采用多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)来改性没食子酸基环碳酸酯,最后与各种多元胺固化反应制备出一系列的硅氧烷改性NIPU涂层。研究表明,经POSS改性后的NIPU耐水性明显增加,随着POSS含量增加,涂层吸水率急剧下降。刘贵峰等[16]采用有机硅环碳酸酯(CCPS)对没食子酸基环碳酸酯进行改性,并用多元胺固化,制备另一种硅氧烷改性NIPU,发现随着有机硅环碳酸酯含量的增加,涂层的铅笔硬度由未改性前的3H下降为1H,但是涂层吸水率降低明显,耐化学性提高,热分解温度提高,玻璃化转变温度下降。Zhang等[17]利用氨基封端的NIPU、正硅酸乙酯(TEOS)和双酚A环氧树脂制备了一系列抗腐蚀性的硅氧烷改性NIPU涂层。当添加TEOS质量分数为5%时,杂化NIPU表现出最佳抗腐蚀性;而当加入TEOS质量分数高达20%,涂层反而表现出较差的抗腐蚀性。研究表明,这是由于分散相的TEOS和连续相的树脂本体存在微相分离所导致。

5 展望

NIPU作为一种绿色环保无污染的新材料,当前正以涂料、胶黏剂、弹性体等多种制品形式被研究,有可能应用到汽车行业、建筑行业以及航空航天等领域[18]。

目前NIPU的制备大多在二甲基甲酰胺等有机溶剂中进行,因而当前的研究主要集中在溶剂型的NIPU,参考传统聚氨酯自乳化的方法实现NIPU的水性化是未来的研究重点之一。另外,当前报道的NIPU涂层吸水率较高,缺乏疏水疏油等功能特性,开展在疏水、疏油、耐腐蚀及抗菌等功能性的NIPU研究也是未来发展的重要方向。