饮用水中二氧化氯除锰应用实例

杨学光，陈丽琼，刘 娟

(丽江水务集团甘源环境检测有限公司，云南丽江 674100)

1 概况

丽江市水务集团三水厂水源为团山水库，属二类水质，供水量为10 000 m3/d。但春夏季原水锰含量升高至0.3～1.33 mg/L，超过限值3～13倍。以水库底层水为原水的水厂普遍存在季节性锰含量超标的问题。常规生活饮用水处理工艺对高锰原水的去除效果不佳，出厂水的锰含量会超过国家《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)限值，同时，色度超标导致管网“黄水”、“黑水”现象。

为应对高锰原水，综合考虑成本和操作性，三水厂通过一系列试验不断优化工艺，本文通过二氧化氯预氧化-铝盐混凝沉淀/过滤工艺工况的运行试验，探究该方法除锰的可行性和实用性。

2 原水水质分析

2.1 水库原水水质状况

历年水质数据表明，三水厂原水锰超标现象主要出现在5月—10月，其中7月—8月锰含量最高，且8月—10月原水氨氮、挥发酚、臭和味等指标偏高。

2.2 水库底层原水季节性锰突升原因分析

水库底层原水季节性锰突升的原因和库底溶解氧相关，如图1所示，当溶解氧降至5 mg/L以下时，底泥中的二价锰被释放于水体中，当溶解氧为2～5 mg/L时，二价锰在水体中含量最高。

图1 水库底层溶解氧与锰含量关系Fig.1 Relationship of Manganese Content and DO in Bottom Water of Reservoir

3 二氧化氯预氧化工艺除锰的应用

3.1 预氧化-铝盐混凝沉淀/过滤法反应机理

三水厂工艺流程：水库原水→隔板反应池→斜管沉淀池→无阀滤池→清水池→管网。

(1)以二氧化氯为预氧化剂，可将溶于水的二价锰氧化成不溶于水的四价锰。水中锰与二氧化氯的反应分两步。

总反应式：2ClO2+5Mn2++6H20=5MnO2+12H++2Cl-。

进行两步反应时，根据总反应式，氧化1 mg/L的Mn2+所需的ClO2理论值为0.5 mg/L。

为了追求较快的处理效果，工程上一般只考虑第一步反应，按反应式计算去除1 mg Mn2+需要2.43 mg ClO2。

(2)铝盐混凝沉淀/过滤法包括混凝、吸附沉淀、锰砂吸附过滤等过程。由于团山水库原水pH偏碱性，为PAC混凝沉淀的最佳pH值范围。

3.2 二氧化氯除锰方案的实施

三水厂采用高纯型二氧化氯发生器，以亚氯酸钠和盐酸为原料，产生二氧化氯。在沉淀池进水原水管处预投加二氧化氯，利用二氧化氯的强氧化性，可以迅速氧化原水中的二价锰离子，使锰离子转化成二氧化锰的形式，通过沉淀和过滤去除。由于水库底层原水中的锰含量随着时间变化逐渐升高，本文分为两个阶段开展研究。

3.2.1 第一阶段

本阶段原水中锰含量为0～0.256 mg/L，按照理论值(2.43倍)计算，二氧化氯的投加量应为0.62 mg/L左右。由于在试验过程中，考虑到原水中含消耗二氧化氯的还原性物质的存在，白天原水锰含量比夜间略低，有时波动比较大，所以为保证试验效果，采用固定的高投加量运行，即二氧化氯投加量0.7 mg/L，观察滤后水水质状况进行试验。试验数据如表1所示，滤后水锰含量可控制在0.1 mg/L以下。

表1 第一阶段滤后水锰含量Fig.1 Manganese Content in Filtered Water of the First Stage

3.2.2 第二阶段

本阶段原水锰含量显著上升，最大值为0.85 mg/L，按照理论值(2.43倍)计算，二氧化氯投加量理论最大值应为2.0 mg/L，为保证试验效果，采用固定的高投加量运行，即二氧化氯投加2.0 mg/L(原水锰最大值时，二氧化氯投加量可提高到2.2 mg/L)，但滤后水无法满足0.1 mg/L的限值，如表2所示。值得注意的是，随着二氧化氯投加量的提高，检出消毒副产物亚氯酸钠升高，在原水锰含量为0.499 mg/L时，虽然滤后水控制效果良好，但亚氯酸钠浓度达到0.89 mg/L，超出国标限值0.19 mg/L。

表2 第二阶段滤后水锰含量Fig.2 Manganese Content in Filtered Water in 2nd Stage

3.2.3 第三阶段

本阶段原水锰含量进一步升高到0.542～0.885 mg/L，按照理论值(2.43倍)计算，二氧化氯投加量理论最大值应为2.15 mg/L。为保证试验效果，采用固定的高投加量运行，即二氧化氯投加3.0 mg/L。但实际情况下，随着原水锰含量升高达到0.885 mg/L，滤后水锰含量失控，原水浓度回落到0.4～0.7 mg/L。在超出理论值的二氧化氯投加状态下，4组滤池滤后水绝大部分时段仍超过0.1 mg/L，如表3所示，且此时副产物亚氯酸钠超标严重。说明当原水锰含量较高时，单独二氧化氯已无法达到预期除锰效果。

表3 第二阶段滤后水锰含量Fig.3 Manganese Content in Filtered Water in 2nd Stage

4 应用结论

(1)二氧化氯预氧化除锰工艺适用于低锰原水。试验发现，当原水锰含量低于0.3 mg/L时，二氧化氯预氧化投加量按理论值2.43倍投加，滤后水可控制在0.1 mg/L以下。对于使用二氧化氯消毒的水厂来说，工艺安装简单，管理方便。以三水厂二氧化氯发生器工况为例计算增加成本：原水锰含量为0.3 mg/L时，需要投加0.7 mg/L的二氧化氯，耗盐酸5.4 g/m3(单价2.45元/kg)，折合0.013元/m3；耗亚氯酸钠5.7 g/m3(单价6.9元/kg)，折合0.039元/m3，两种物料合计增加成本约0.052元/m3。

(2)二氧化氯预氧化除锰工艺不适用于原水含锰量持续较高的状态，当原水锰含量高于0.4 mg/L后，需要进一步提高二氧化氯的投加量，但滤后水仍不能稳定保证达到0.1 mg/L的要求，且消毒副产物亚氯酸钠超标。需要进一步研究高锰酸钾除锰和二氧化氯、高锰酸钾联用除锰等工艺的效果。