Fenton氧化与混凝法联合预处理煤化工废水

牟伟腾，刘 宁，岳培恒，孙永军

(1. 大唐〈北京〉水务工程技术有限公司，北京 100033；2. 南京工业大学城市建设学院，江苏南京 211816)

煤化工企业在消耗大量水资源的同时,会产生大量的高浓度有机废水[1-2]。此类废水具有排量大、可生化性差、毒性高、处理困难等特点[3-4]，因此,煤化工废水的处理工艺极其复杂，处理成本也很高。基于煤化工废水水质的复杂性和不稳定性，单靠传统的生物处理法难以满足出水标准，必须结合多种处理方式，进行多级深度处理。煤化工废水的处理工艺流程一般可分为一级物化预处理、二级生化处理和深度处理3个阶段[5-6]。其中，一级物化预处理起到脱酚、蒸氨和缓解后续生物处理负荷的作用。目前，一级物化预处理的方式有萃取法、混凝沉淀、吸附法、膜分离等，但是存在药剂投加量大、处理效果不好和膜阻塞等问题。

众多文献表明，Fenton法在处理难降解有机污染物时具有独特的优势，是一种很有应用前景的废水处理技术[7-8]。H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生具有强氧化性的·OH，可快速高效地将有机物氧化分解成小分子物质。同时，Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀，可去除部分有机物，可见，Fenton试剂在废水处理中具有氧化破解和混凝两种作用。因此，研究人员采取Fneton氧化法预处理高浓度有机废水，以缓解后续处理的负载压力。但Fenton试剂只有在碱性条件下产生Fe(OH)3才能起到较佳的絮凝作用，因此，在Fenton试剂处理废水技术中，需要先调节污水至酸性，然后调至碱性，Fenton氧化处理废水的成本较高[9]。

本文在Fendon氧化的基础上投加无机絮凝PAFC和阳离子型聚丙烯酰胺CPAM，将Fenton试剂的强氧化性和无机、阳离子有机絮凝剂的絮凝作用结合，用于煤化工废水的预处理，强化Fenton氧化、絮凝的作用。

1 材料和方法

1.1 试验试剂和仪器

H2O2(质量分数为30%)、FeSO4、HCl、NaOH，以上试剂均为分析纯。PAFC、CPAM(阳离子度为30%)，购自南京生健泉化玻仪器有限公司。

85-2 A恒温磁力搅拌器，常州博远试验分析仪器厂；pH计(pHB-4)，上海仪电科学仪器股份有限公司；精密电子天平(AL104)，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；混凝试验搅拌机(ZR4-6)，深圳市中润水工业技术发展有限公司。

煤化工废水水质概况如表1所示。

表1 煤化工废水的基本特征Tab.1 Basic Characteristics of Coal Chemical Wastewater

1.2 试验和检测方法

1.2.1 试验方法

分别考察Fenton、Fenton-PAFC组合以及Fenton-PAFC-CPAM组合药剂对煤化工废水COD、NH3-N、浊度和总酚的去除效果。

(1)Fenton氧化：室温条件下，取煤化工废水样品400 mL于500 mL烧杯中，调节样品pH，投加定量FeSO4后，用玻璃棒快速搅拌后滴加H2O2。最后将水样放置在六联搅拌机上，快转3 min，慢转5 min，静置30 min后，测定上清液中的COD、浊度、NH3-N和总酚。

(2)Fenton试剂-PAFC：取废水样品400 mL，重复(1)中投加Fenton试剂的步骤，随后投加定量的PAFC，然后再次启动六连搅拌器，快转3 min，慢转5 min，静置30 min后，测定上清液中的4种指标。

(3)Fenton试剂-PAFC-CPAM：取400 mL水样，重复步骤(2)操作后，向水样中投加阳离子度为30%的CPAM溶液，然后将水样放在六连搅拌器按同样的运行参数进行搅拌，静置30 min后，测定上清液中的指标。

1.2.2 水质检测方法

采用快速消解法测定COD，纳氏试剂分光光度法测定NH3-N，ZXZD-2008浊度仪测定浊度，直接溴化法测总酚[10]，总酚测定步骤如下所示。

(1)取100 mL试样于300 mL碘量瓶中，加入5 mL盐酸溶液，缓慢摇匀，再加入3 mL溴标准溶液(0.1 mol/L)，加盖水封，在避光处放置15 min。

(2)加入1 g的碘化钾，再用水封，继续避光放置5 min后，用0.012 5 mol/L的硫代硫酸钠标准滴定溶液进行滴定。滴至淡黄色时，加入淀粉指示液1 mL，继续滴定至蓝色褪去为终点，记录硫代硫酸钠的消耗体积。

(3)以100 mL水作空白试验，加入与待测水样相同量的溴酸钾-溴化钾溶液，并重复以上步骤。

最后总酚含量以苯酚计，如式(1)。

(1)

其中：C0——总酚含量(以苯酚计)，mg/L；

C1——硫代硫酸钠标准滴定液浓度，mol/L；

V0——空白试验消耗硫代硫酸钠标注滴定液体积，mL；

V1——试样滴定消耗硫代硫酸钠标注滴定液体积，mL；

V——取样体积，mL。

1.3 结果与讨论

1.3.1 H2O2、Fe2+投加量

Fe2+和H2O2的不同质量配比对Fenton反应产生的·OH的浓度起到至关重要的作用[11-12]。Fe2+的最佳投加量通过单因素试验确定，结果如图1所示。此时pH值=7，反应时间为30 min，H2O2的投加量为0.68 g/L(体积分数为2‰)。

在H2O2投加量一定的情况下，Fe2+投加量为0.1～0.3 g/L时，废水的COD、NH3-N、总酚和浊度随着Fe2+投加量的增加显著降低，继续投加Fe2+，其值不再继续降低反而趋于平缓。由此可知，Fe2+的最佳投加量为0.3 g/L，此时废水的CODCr、NH3-N、总酚和浊度分别降至3 700、718.1、508 mg/L和20.1 NTU。

图1 Fe2+投加量对总酚、浊度(a)以及CODCr、NH3-N(b)去除的影响Fig.1 Effect of Fe2+ Dosage on Removal of Total Phenol, Turbidity (a) and CODCr, NH3-N (b)

文献表明，Fe2+和H2O2的投加量会明显影响·OH的浓度[13-14]。当Fe2+的浓度过高时，反应体系中的H2O2会首先将Fe2+氧化成Fe3+，造成H2O2的部分消耗，影响·OH的产生。同时，生成的·OH会和Fe2+、Fe3+反应生成Fe(OH)2、Fe(OH)3，大大降低·OH的氧化活性，增加反应出水的浊度和色度。

H2O2的投加量对Fenton反应的影响如图2所示。此时pH值=4，Fenton反应时间为30 min，Fe2+的投加量为0.3 g/L。在Fe2+投加量一定的条件下，H2O2(质量分数为30%)投加量为0.68～1.36 g/L(体积分数为2‰～4‰)时，随着H2O2的投加，废水的COD、NH3-N、总酚和浊度显著降低，并在1.36 g/L处，达到最小。此时CODCr、总酚、NH3-N、浊度分别降至491、491、700.5 mg/L及17.8 NTU。继续滴加H2O2，Fenton试剂的氧化降解煤化工废水的效果变化不大。由此可知，H2O2的最佳投加量为1.36 g/L。

Fenton试剂中，Fe2+可催化H2O2产生具有强氧化性质的自由基团。H2O2浓度在适当范围内时，反应体系中·OH的含量随着H2O2投加量的增加而增加；但是当H2O2的浓度过高时，过量的H2O2和反应体系中的羟基发生反应，生成氧化能力较弱的·HO2，从而影响反应体系的氧化效率和H2O2的利用率[15-16]。

1.3.2 反应时间

Fenton反应时间是影响·OH产量的一个重要因素(图3)。Fenton反应时间为30～90 min时，Fenton试剂氧化降解废水的效果非常明显，并且在90 min时效果达到最佳，此时废水的CODCr、NH3-N、总酚和浊度分别降至3 350、679.1、410 mg/L及16.1NTU。继续延长反应时间，其对废水的净化效果无太大变化。

原因是Fenton反应阶段·OH的生成及其与废水中有机物的反应时间直接决定了Fenton氧化难降解废水的时间。在反应初期COD、总酚等指标的去除率随着时间的延长而提高，但当反应时间到达90 min后，部分有机物可能已经被氧化成更难被降解的中间产物，有机物的去除率基本到达稳定状态，很难进一步提高。

图2 H2O2投加量对CODCr、浊度(a)以及总酚、NH3-N(b)去除的影响Fig.2 Effect of H2O2 Dosage on Removal of CODCr, Turbidity (a) and Total Phenol, NH3-N (b)

图3 反应时间对CODCr、NH3-N(a)以及总酚、浊度(b)去除的影响Fig.3 Effect of Reaction Time on Removal of CODCr, NH3-N (a) and Total Phenol, Turbidity (b)

1.3.3 pH

初始pH对Fenton氧化降解煤化工废水的影响如图4(a)、4(b)所示。在pH值为2～4时，煤化工废水的净化效果随着pH的增大逐渐增强。当pH值=4时，废水的CODCr、NH3-N、总酚和浊度降至最低，分别为3 200、660.1、395.6 mg/L和14.1 NTU。之后随着pH的增大污水的净化效果明显降低。

由于当pH过低时，溶液中过量的H+会与Fenton反应生成的·OH生成H2O，消耗大量自由基·OH，另外在强酸性条件下，Fe3+不能被还原为Fe2+，影响催化体系的循环[17-18]。但在碱性条件下，Fe2+、Fe3+会和OH-产生络合物Fe(OH)3和Fe(OH)2，且H2O2在碱性条件下易于分解，不利于·OH的产生。

1.3.4 Fenton试剂联合PAFC

在向废水中投加Fenton试剂反应一段时间后，继续向其中投加药剂PAFC，考察Fenton试剂联合PAFC降解废水的效果(图5)。此时pH值=4，Fenton反应时间为90 min，Fe2+和H2O2的投加量分别为0.3、1.36 g/L。由图5(a)、5(b)可知，PAFC投加量为0.1～0.4 g/L时，随着其投加量的增加，废水的净化效果逐渐增强，在投加量为0.4 g/L时达到最佳，此时废水的COD、NH3-N、总酚和浊度降至最低，分别为3 100、629.6、380.3 mg/L和12.5 NTU。继续投加PAFC，其对废水的净化效果逐渐变差，具体表现为废水的COD、NH3-N、总酚和浊度略有上升。

由于Fenton反应氧化降解废水后，会产生大量的有机小分子，在投加少量的PAFC后，会强化对有机小分子物质混凝作用，并出现聚沉现象，达到净化废水的作用。但是过量的PAFC会使产生的絮凝颗粒发生脱稳现象，使水质变得更差[19-20]。

1.3.5 Fenton试剂联合PAFC、CPAM

一般来说，对含大量难降解有机物的废水，Fenton试剂氧化预处理很难将难降解物质和大分子物质完全絮凝沉淀。通过对煤化工废水的Fenton联合PAFC预处理，各种有机成分仍很高，因此，考虑对Fenton 联合PAFC预处理的出水进行二次混凝，向其中投加阳离子度为30%的聚丙烯酰胺。此时pH值=4，Fenton反应时间为90 min，Fe2+、H2O2、PAFC的投加量分别为0.3、1.36、0.4 g/L，结果如图6所示。

图4 pH值对CODCr、NH3-N(a)以及总酚、浊度(b)去除的影响Fig.4 Effect of pH Valus on Removal of CODCr, NH3-N (a) Total Phenol, Turbidity (b)

图5 PAFC投加量对CODCr、NH3-N(a)以及总酚、浊度(b)去除的影响Fig.5 Effect of PAFC Dosage on Removal of CODCr, NH3-N (a) and Total Phenol, Turbidity (b)

絮凝剂投加量为2～12 mg/L时，随着CPAM的投加，废水的COD、NH3-N、总酚和浊度显著降低，并且在投加值为8时，效果最佳，此时CODCr、NH3-N、总酚和浊度分别为3 105、629.5、350.1 mg/L和6.8 NTU。继续滴加CPAM，各个指标同样出现略有上升的趋势。由于阳离子絮凝剂CPAM的分子链可以通过吸附-架桥、网捕-卷扫和电荷中和作用使胶体络合物与Fenton氧化的小分子有机物形成大的絮凝颗粒，沉淀下来。过量的CPAM会导致絮凝效果变差，原因是过量的阳离子絮凝剂使废水中的胶体颗粒呈正电特性，出现絮体的脱稳现象，不利于污染物颗粒的聚沉作用，使混凝效果变差[21-22]。

1.4 调理后废水的表观形态和机理分析

对煤化工废水采取不同的预处理方式，表观形态不尽相同(图7)。

如图7(a)所示，原水颜色呈淡黑色，较为浑浊，具有大量的微小有机颗粒。图7(b)为Fenton反应后的废水表观形态，污水颜色为褐色，废水中的胶体颗粒已被氧化为其他更细微的物质，静置90 min后，发现有极少量的絮体沉降。图7(c)为Fenton反应后，向其中投加无机絮凝剂PAFC絮凝后的废水形态，可看出非常轻微的分层现象，下层出现较小的絮体。图7(d)为Fenton联合无机和有机絮凝剂处理后废水的表观形态，可看出此废水出现了非常明显的分层现象，上清液体积明显大于沉积物的体积，上清液较原水已有很大的改善，下层絮体颗粒较大。与原水相比，可以发现3种预处理方式效果最好的为Fenton试剂联合无机絮凝剂PAFC和阳离子絮凝剂CPAM，其次为Fenton试剂联合无机絮凝剂PAFC，最后为Fenton试剂氧化处理。

图6 CPAM投加量对CODCr、NH3-N(a)以及总酚、浊度(b)去除的影响Fig.6 Effect of CPAM Dosage on Removal of CODCr, NH3-N (a) and Total Phenol, Turbidity (b)

图7 未经预处理废水的表观特征 (a) 未经预处理原水； (b)Fenton；(c)Fenton+PAFC；(d)Fenton+PAFC+CPAMFig.7 Apparent Characteristics of Non-Pretreated Wastewater (a) Untreated Raw Water；(b) Fenton；(c) Fenton+PAFC； (d) Fenton+PAFC+CPAM

H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的自由基(·OH)，可与此煤化工废水中的大多数有机物作用，使其降解为结构更为简单且易于絮凝的小分子有机物。PAFC与普通的铝盐和铁盐相比，引入多价阴离子一硫酸根离子，对铝离子和铁离子的形态都有明显的改善，集铝盐与铁盐絮凝剂的优点于一体，是聚铝和聚铁良好的替代品。但是，在水处理领域中一般充当助凝剂的作用，混凝作用有限[23]，因此，在Fenton反应后投加PAFC，絮凝效果一般。阳离子絮凝剂CPAM具有多种活泼的基团，可与许多物质亲和、吸附形成氢键，起到很强的絮凝作用[24]。Fenton反应后投加PAFC和CPAM，在助凝剂PAFC的作用下，CPAM使初凝时间、矾花大小及沉降速度比Fenton和Fnton-PAFC处理效果更为优异。

1.5 可生化性分析

对煤化工原水、各级工艺处理后的的BOD5/CODCr进行分析，考察Fenton氧化与混凝法联合预处理煤化工废水，结果如图8所示。

图8 不同处理工艺对废水可生化性的影响Fig.8 Effect of Different Wastewater Treatment Process on Biodegradability

由图8可知，煤化工废水的可生化性能很低，BOD5/CODCr为0.11，经过PAFC和CPAM的初级混凝后，废水的可生化性能得到轻微的提高。同时，废水经过Fenton处理后，废水的可生化性能提高到0.24，这表明Fenton氧化对煤化工废水具有较好的降解作用。最后将Fenton氧化和絮凝两种工艺结合，处理后的废水可生化性提高到了0.31，此时的可生化性能较原水已经有了较大的改善。表明Fenton氧化与混凝法联合预处理煤化工废水具有降低废水负荷、提高可生化性能的作用。

1.6 经济性分析和评价

煤化工废水的预处理费用主要包括：酸碱调节，混凝搅拌，铁盐、H2O2、PAFC和CPAM的投加量等。煤化工废水的处理条件：pH值为4，Fenton反应时间为90 min，Fe2+、H2O2、PAFC的投加量分别为0.3、1.36、0.4 g/L，对废水的净化效果最佳。在此条件下，对处理方法的经济性进行评价，如表2所示。

表2 Fenton氧化联合混凝法预处理煤化工废水的经济性评价Tab.2 Economic Evaluation of Fenton Oxidation Pretreatment Coagulation Joint Economic Evaluation of Coal Chemical Industry Wastewater

2 结论

采用Fenton试剂对煤化工废水进行预处理，探究其适宜反应参数。得到Fenton反应的最佳参数：Fe2+和H2O2的最佳投加量分别为0.3、1.36 g/L，pH值为4，反应时间为90 min。单独处理煤化工废水时，COD、NH3-N、总酚和浊度的去除率分别达到7.73%、5.51%、5.93%、28.2%。

本文提出的Fenton氧化联合混凝法将强氧化性—助凝—絮凝作用有效结合。且此种处理方式明显优于单独的Fenton处理和Fenton试剂联合无机絮凝剂PAFC的预处理效果。试验数据表明，此方法对煤化工废水的COD、NH3-N、总酚和浊度的去除率分别达到26.43%，21%，33.39%，81.07%。由此可知，Fenton氧化联合絮凝工艺预处理煤化工废水后，各项指标远未达到排放标准，但大大改善了废水的可生化性能，对后续的生化处理具有非常重要的意义，且后续的生化处理仍十分必要。