污泥脱水预处理技术综述

乔兴博，俞海祥，董光霞，章 凯，陆香玉，谷 麟

(上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093)

随着经济社会的发展和城市化进程的不断加快，公众的环保意识有了极大的提高，“重水轻泥”的观念得到改变，对污水处理厂产生的剩余污泥的处理、处置问题的关注与日俱增。当前，现行的污泥脱水预处理方法主要包括铁盐、铝盐和生石灰等，但脱水后的污泥存在灰分含量增加，脱水后污泥燃烧热值低及污泥碱性提高等缺点。污泥的脱水方法主要包括自然干化、污泥浓缩、机械脱水和污泥干化等，经上述方法脱水后，污泥的含水率降低至60%～80%，仍高于《城镇污水处理厂污泥处置混合填埋用泥质》(GB/T 23485—2009)所要求的含水率低于60%的目标。为了强化污泥深度脱水，降低污泥处理和外运成本，提高污泥减量化、资源化、无害化和稳定化效率，污泥脱水的预处理技术应运而生。

污泥脱水预处理是利用物理、化学等方法，通过向污泥中外加能量或者化学试剂等，破坏污泥的絮体结构，使污泥中的部分胞内水和孔隙水释放出来，从而达到降低污泥中的水分含量的目的。由于污泥组成成分复杂，是由有机残片、无机颗粒和细菌菌体等组成的复合物，其中包裹在细菌体周围的胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)是一种具有三维结构的亲水性凝胶状物质，表面带有负电荷，约占总污泥重量的60%～80%[1]。胞外聚合物对污泥表面的理化性质具有重要的影响[2]。其包裹在污泥的外部形成保护层，阻止污泥细胞的破裂和溶解，从而恶化污泥的脱水性能[3-4]。因此，在污泥脱水前，需要对污泥进行预处理，破坏稳定的污泥絮体结构，改变胞外聚合物中不同水形态的分布，从而提高污泥脱水性能。本文主要对当前科学研究所聚焦的污泥脱水预处理中的的物理、化学方法进行综述，介绍不同的预处理方法对污泥脱水性的影响。

1 物理预处理方法

1.1 超声预处理

超声预处理是通过声波(20～40 kHz)传播过程中的周期性压缩和膨胀，在介质中形成微小气泡，微小气泡的破裂产生气穴现象，从而生成大量的活性自由基(H·和·OH)，并且产生高能量的振动剪切力，达到破坏微生物细胞的细胞壁，改变不同胞外聚合物所占的比例，合理释放胞内物质的目的，从而提高污泥的脱水效率[5-6]。气穴现象的作用主要包括物理作用和化学作用，物理作用即超声波在传播的过程中产生微湍流和振动波，从而在介质中产生强烈的对流，破坏污泥絮体的结构[7]。化学作用即在生成的微气泡瞬态坍缩的过程中，会产生一种极端工况(温度为5 000 K，压强为5×104kPa[8])促使溶剂蒸汽的离解，产生大量的活性自由基，破坏污泥絮体的结构，有利于污泥絮体内部水分的释放。此外，声波在传播的过程中，可以在介质中产生类似海绵状的结构，形成海绵效应，使污泥中的水分通过声波传递所产生的通道释放到污泥絮体的外部，提高污泥的脱水性能[9]。

Feng等[10]通过研究不同能量密度作用下，毛细管抽吸时间(capillary suction time, CST)、污泥比阻(specific resistance to filtration, SRF)、胞外聚合物浓度和粒径分布的变化，探究超声预处理对于污泥脱水性能的影响。研究结果表明：在低能量密度超声作用下[4 400 kJ/(kg TS)]，污泥的脱水性能略有提高，污泥比阻由处理前的2.35×1010m/kg降低至1.20×1010m/kg。这主要是由于在低能量密度超声作用下，污泥的絮体破碎，降低了絮凝体颗粒的粒径，使包裹在污泥中的水分释放出来，提高了污泥的脱水能力。当超声的能量密度超过4 400 kJ/(kg TS)时，污泥的脱水性能变差，这主要是由于高密度的超声处理使污泥絮体被破坏，产生大量小污泥絮体颗粒，增大了污泥絮体的总面积，增强了污泥的亲水性，从而使污泥的脱水性降低。薛向东等[11]通过比较污泥超声预处理前后结合水和过滤比阻的变化特征，确定了超声预处理对污泥脱水性能的影响。试验结果表明，低超声预处理强度(0.1～0.15 W/mL)和短超声预处理时间(2～3 min)可有效降低污泥过滤比阻，减少污泥中结合水的含量。马德刚等[12]研究了超声预处理过程中的声强和预处理时间对污泥电脱水性能的影响。试验结果表明：当试验过程中的声波频率、电场强度和压力相同时，适当的声波强度和超声预处理的时间有利于提高污泥的电渗透脱水效率，且最佳预处理工况为0.510 W/cm2，预处理时间为3.5 min。

1.2 微波预处理

微波预处理所使用的微波波长为1 mm～1 m，频率为0.3～300 GHz[13]。微波预处理的原理主要包括热效应和非热效应。热效应即在振荡电磁场下，通过偶极子旋转产生热量，使污泥中的水分加热至水的沸点，导致污泥絮体细胞破裂[14]。非热效应主要是由于极性分子的偶极取向变化所导致的，非热效应可能会导致氢键的断裂，并且可以使复杂生物分子解折叠和变性[15]。微波预处理可以破碎污泥絮体结构，释放细胞内的有机质、降解大分子有机物从而提高污泥的脱水性[16]。

乔玮等[16]研究表明，微波处理的过程中，其热效应可以加快有机物的水解反应速率，破坏菌体的细胞结构，改善脱水性能。当水解温度为170 ℃、反应时间为10 min时，污泥经离心后含水率降低至65.5%。傅大放等[17]通过研究不同微波照射功率所对应的含水率得出结论：微波处理是污泥脱水的有效方法。Fang等[18]通过研究微波处理过程中影响因素对活性污泥脱水特性的影响发现：当用1 000 W，2 450 MHz的微波照射污泥时，可以破坏污泥中蛋白质的分子结构，使污泥絮体周围的可溶性蛋白增多，但对污泥的脱水特性不产生明显的影响。当微波照射时间增长时，污泥颗粒分解为较小的颗粒，增大了污泥的表面积和结合水的能力，使污泥的沉降性能变差。此外，微波照射破坏污泥的絮体内部结构，使更多的多糖溶解在上清液中，从而使污泥的脱水性能变差。

1.3 电渗析

电渗透脱水机理主要基于所施加的电场与存在于污泥絮体颗粒表面的电荷之间的相互作用，由于电场的作用，固体-液体界面上电离流动液体的移动确保了水的迁移，从而通过粘性动量传递驱动液体在中心通道中的迁移[19]，使带负电的污泥絮体颗粒向阳极产生定向移动[20]，在滤布的作用下进行泥水分离，进而在阳极实现污泥浓缩的目的。此外，电渗析处理还涉及电化学氧化、电阻加热和pH梯度效应等机理[21]。

华海洁[20]研究发现，电渗析可以破坏污泥颗粒表面的毛细结构，促进毛细水的析出。同时，可以破坏污泥细胞的结构，使污泥中的吸附水和内部水析出，从而提高污泥的脱水效率。Yuan等[22]通过比较污泥的CST、SRF、 EPS浓度和污泥破碎程度(DDSCOD)的变化研究电化学条件对于污泥脱水性的影响。试验结果表明：当电解电压小于20 V时，存储水分的污泥絮体遭到破坏，污泥絮团变小，EPS含量有较小幅度的增加，污泥絮体中的水分释放到污泥中，从而提高了污泥的脱水性能。当电解电压为15～20 V、电解时间为15～20 min时，污泥的脱水效果最好。当电解电压超过30 V后，破坏了污泥的絮体结构和完整性，产生了大量的细小颗粒，加速了细胞内蛋白质和多糖的释放，增加了污泥的粘度，不利于污泥的脱水。

1.4 热水解

热水解预处理的温度为40～180 ℃。在此温度内，污泥絮体的细胞壁破裂，污泥细胞中的脂肪、多糖和蛋白质等高分子的有机化合物得以释放，污泥中的难降解有机氮、难降解有机碳的含量升高。菌胶团表面的微生物及其代谢产物发生溶解，使包裹在污泥絮体中的颗粒与污泥絮体发生分离，从而改变污泥絮体的结构[23]。当温度高于某一阈值时，污泥中的有机物会转化生成难降解COD化合物[24]，且存在污泥脱水性能恶化的风险。

Higgins等[25]研究不同的热水解温度对厌氧消化、脱水及滤液特性的影响。研究结果表明，热水解温度越高，污泥中的溶解性有机物浓度升高，污泥减量化效果明显，甲烷产量随之增大。在高水解温度下，污泥粘度随之降低，表明污泥中的结合水加速释放到液相中，从而提高污泥的脱水性能。Zhang等[26]通过研究污泥网状结构在热水解过程中的变化发现：热水解预处理可以破坏污泥的多孔网状结构，使污泥的絮凝体颗粒变小且更加均匀，最终使热水解预处理污泥的脱水性能提高了4.6%±0.5%。表1列出了不同物理预处理方法污泥脱水效果。

表1 不同物理处理方法污泥脱水效果Tab.1 Effect of Sludge Dewatering on Different Physical Treatment Methods

2 化学预处理方法

2.1 混凝(絮凝)处理

混凝(絮凝)预处理是指在污泥脱水前向污泥中投加适当浓度的混凝剂或絮凝剂对污泥进行调质，从而提高污泥的脱水性能。其作用机理主要包括：电中和、吸附架桥、压缩双电层、沉淀物卷扫和骨架作用等。

牛美青等[29]通过氯化铁，液态聚合氯化铝(PAC)，液态高效聚合氯化铝(HPAC)和阳离子型聚丙烯酰胺(PAM) 4种混凝剂，研究无机和有机混凝剂对污泥的调质机理。研究表明，无机混凝剂和有机混凝剂的投加量和投加顺序对污泥的脱水效果具有显著的影响。当混凝剂的投加量为10% PAC+ 0. 5% PAM时，污泥的脱水效果最优，污泥比阻由原来172×1010m/kg降低至12.8×1010～ 2.51×1010m/kg，Zeta电位由-21.6 mV升高至(2.2±0.3) mV，污泥的脱水性能得到显著的升高。

2.2 酸/碱处理

酸/碱预处理是指通过向基质中加入酸(HCl、H2SO4、H3PO4和HNO3等)或碱 [NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO等] 改变污泥中不同EPS的分布比例，破坏污泥絮体的细胞结构，从而有利于束缚水的释放，从而提高污泥的脱水性。酸性预处理可以将污泥絮体中的带负电的官能团(羧基和氨基等)质子化[30]，从而将污泥的Zeta电位由负值增加至接近于0，减少静电排斥，提高污泥的絮凝效果、聚集性和脱水效果[31]。碱预处理通过膜蛋白的增溶和膜脂的皂化作用，破坏污泥的细胞结构，溶解污泥中的EPS，将污泥絮体中的TB-EPS转化为以有机物形式存在的液体[30, 32-33]。表2列出了不同化学预处理方法污泥脱水的效果。

He等[34]通过对待处理的污泥进行硫酸预处理，水解污泥中的胞外聚合物，破坏微生物的细胞结构，改变水分在污泥中的分布比例，使污泥内部的间隙水和细胞内部的间隙水转化成自由水，从污泥中分离出来，提高污泥的脱水性。Devlin等[35]通过研究盐酸预处理对污泥厌氧消化和脱水性能的影响发现，盐酸预处理可以使污泥中的碳水化合物、多糖、COD等溶解，增加反应体系中可溶性碳水化合物的浓度，使污泥中可溶性碳水化合物和蛋白质的含量分别增加4倍和6倍。此外，酸性预处理可以降低污泥絮体的总负电荷，形成分形维数较低，颗粒较小的污泥絮体，从而有利于后续聚合物对污泥的絮凝作用，提高污泥的脱水效果。Su等[36]采用碱性预处理强化污泥的脱水性能，试验结果表明，当增加Ca(OH)2与NaOH的比例时，污泥的脱水性能得到提升。这主要是由于Ca(OH)2可以增强污泥的絮凝能力，提高污泥絮体的强度和密度，减少污泥中的结合水和污泥絮体之间的水分，从而提高污泥的脱水性能。

表2 不同化学处理方法污泥脱水效果Tab.2 Effect of Sludge Dewatering on Different Chemical Treatment Methods

2.3 氧化法

氧化法指通过向污泥中投加一定比例的氧化剂，如臭氧、Fenton试剂和过硫酸盐等，破坏污泥絮体的结构和污泥细胞的细胞壁[41]，降解大分子的有机物，释放污泥中的间隙水和胞内水，从而改善污泥的脱水性能[40]。此外，污泥絮体中的胞外聚合物和难降解有机物可以被氧化生成溶解性的有机物，甚至可以直接氧化生成二氧化碳和水，达到污泥减量化的目的。氧化法一般包括臭氧氧化、Fenton试剂氧化、Fe2+活化过硫酸盐氧化和高锰酸盐氧化等。氧化法所涉及的机理主要包括：污泥絮体的氧化，疏松结合胞外聚合物(LB-EPS)的分解，结合水的释放和转化[42]、细胞结构的破坏、污泥颗粒的絮凝等[43]。

2.3.1 臭氧氧化

臭氧氧化是一种应用最广泛的氧化过程。臭氧可以破坏细胞膜和菌胶团结构，加速胞内物质的释放，并将其氧化生成小分子物质，提高污泥的脱水性能。臭氧氧化污泥预处理的作用机理如图1所示。

图1 臭氧氧化污泥预处理作用机理[46]Fig.1 Mechanism of Ozone Oxidation for Sludge Pretreatment[46]

Meng等[44]在臭氧法连续处理污泥的过程中，通过胞外聚合物浓度、官能团、分子量级的变化，研究臭氧与污泥之间的作用机理。研究发现，在12 h的连续处理过程中，前4 h臭氧与溶液反应强烈，臭氧大量被消耗，胞外聚合物中的蛋白质含量减少了30%±12%，TOC的浓度由(158±7) mg/L降低至(138±7) mg/L。这主要是由于臭氧与蛋白质中的酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸残基发生反应，攻击蛋白链上的特定残基，快速降低蛋白质的浓度和荧光物质的浓度。经臭氧氧化后，污泥中蛋白质和多糖的平均分子量降低了4个数量级，表明部分胞外聚合物被臭氧氧化降解，从而使大分子量物质转化成为小分子量的物质。Dytczak等[45]通过对比两组序批式反应器中臭氧的投加量，以污泥体积指数(SVI)和CST为参考，研究部分臭氧化对回流污泥脱水性的影响。试验结果表明：臭氧预处理可以破坏污泥絮体中TB-EPS的结构，使其转化生成溶解性的S-EPS。

2.3.2 Fenton氧化

Fenton氧化预处理是指在酸性条件下，通过催化剂Fe2+和H2O2反应，生成具有强氧化活性的羟基自由基(·OH)，降解污泥胞外聚合物和污泥细胞，释放细胞内物质和结合水，从而达到污泥脱水的目的。Fenton反应的效果主要取决于试剂的浓度、H2O2与Fe2+的比例、反应时间、初始pH和反应温度[47]。Fenton氧化污泥预处理的作用机理如图2所示。

图2 Fenton氧化污泥预处理作用机理[39]Fig.2 Mechanism of Fenton Oxidation for Sludge Pretreatment[39]

He等[39]通过胞外聚合物的破坏、污泥细胞的溶解、结合水的释放和污泥絮体中的典型金属浓度的变化，研究类Fenton方法对污泥脱水的影响。结果表明，污泥经类Fenton试剂处理后，污泥的含水率从80.0%降低至66.1%，污泥絮体结构发生分解，污泥絮体中的重金属(Zn、Mn、Cu、Cd、Pb和Ni)释放进入上清液中。污泥中结合水的含量由原来的1.22 g/(g DS)降低至0.30 g/(g DS)，这主要是由于污泥经类Fenton试剂处理后，污泥的接触角变大，Zeta电位由负值逐渐升高，静电斥力变小，污泥细胞的疏水性得到了提高，污泥细胞疏水的表面热力学特性促进了自由水和表面水的释放，从而提高了污泥的脱水性能。Zhen等[48]通过界面响应法优化H2O2浓度、 Fe2+浓度和初始pH等试验参数。试验结果表明，当H2O2浓度为178 mg/(g VSS)，Fe2+浓度为211 mg/(g VSS)、初始pH值为3.8时，由于Fenton试剂所造成的污泥絮体的破碎和微生物细胞的溶解，污泥的CST降低，污泥的脱水性能得到显著的提高。潘胜等[49]通过污泥CST、泥饼含水率等变化，研究Fenton试剂对污泥脱水性能的影响。试验结果表明：在抽滤脱水过程中，当反应pH值为3、H2O2投加量为3 g/L、H2O2/Fe2+质量比为8～12时，泥饼的含水率最低，并且经Fenton试剂处理后，污泥的颗粒粒径变小，上清液中蛋白质和多糖的含量明显升高，改善了污泥的脱水性能。

2.3.3 过硫酸盐氧化

图3 Fe2+和Fe活化过硫酸盐氧化[52]Fig.3 Fe2+ and Fe for Activating Persulfate Oxidation[52]

3 组合预处理

上述的各种预处理方法虽然在一定程度上可以提高污泥的脱水效率，但同时这些方法又有一些局限性，如能耗高、药剂投加量高等。表3列出了不同的预处理方法在污泥脱水中的优缺点。

组合预处理是指将上述的物理、化学等预处理方式通过一定的顺序组合起来，从而消除或者减弱某一单一预处理方式所存在的不足，充分发挥各种预处理方式的潜力，从而强化污泥的脱水效果。

表3 不同的预处理方法的优缺点Tab.3 Advantages and Disadvantages of Different Pretreatment Methods

Xiao等[57]通过结合超声预处理和酸性预处理，探究污泥中影响其脱水性的主要有机化合物的性质。结果表明，在高超声功率的条件下，污泥中生物聚合物的浓度增加，污泥的过滤性能变差。然而，当结合后续的酸化预处理时，污泥中有机物的浓度降低，Zeta电位由(-12.45±0.07) mV升高至(0.58±0.02) mV，并且污泥絮体增大，强化了污泥的脱水性。Liu等[58]将微波处理和酸化处理组合起来用于提高污泥的脱水性，试验结果表明，高能量微波辐射有利于污泥絮体的破碎和污泥中聚合有机物的释放，但会导致污泥絮体表面电位降低，降低了污泥的可脱水性。通过微波-酸化预处理(温度为100 ℃，pH值=2.5)，增加了聚合有机物的释放，酸化处理通过质子化作用降低了Zeta电位，从而使污泥的CST由原来的37.7 s降低至9.2 s，结合水的含量由(1.96±0.19) g/(g干污泥)降低至(0.88±0.24) g/(g干污泥)，提高污泥的脱水性。

4 结语

4.1 物理预处理法

超声预处理在本质上是一种物理过程，不会产生二次毒性化合物。超声处理的过程中会产生大量的活性自由基，从而分解污泥中的毒性和难降解有机物，如芳香族化合物、表面活性剂、有机染料等。此外，超声预处理具有效率高、可控性好、处理均匀等优点。在较高的超声辐射能量下，污泥絮体的颗粒粒径变小，降低了污泥的边界效应，虽然有利于污泥的再次絮凝，但会导致污泥颗粒吸附大量的自由水从而使污泥的脱水效果变差。此外超声预处理的效果受超声强度、处理时间和工作频率的影响，作用机理复杂，需要对控制参数进行优化才能实现处理效率和能耗的平衡。

微波预处理通过容积加热实现对污泥的预处理，与传统的热传递的加热方式不同，微波处理的过程中没有热传递所产生的能量损失，具有加热速度快(约200 ℃/min)、受热均匀、热效率高、反应灵敏等特点。但是由于微波预处理的过程中，污泥絮体中的蛋白质，多糖，核酸等高分子有机聚合物的释放，会导致污泥比阻和黏度的增加，从而降低污泥的过滤性。

电渗析预处理受电场强度、溶液pH、电极形状等因素的影响。电渗析设备具有脱水效率高、运行稳定性好、调理剂投加量少等优点。但由于电渗析的过程中阴极和阳极的作用机理的不同，存在两极间电阻率和脱水效率相差比较大等缺点。

热水解的过程中，由于污泥具有含水率高，比热容大，传热效率低等特性，导致污泥在热水解的过程中存在传热不均、耗能高、腐蚀性强等缺点，限制了其大范围的推广。当前的热水解技术主要应用在污泥消化等相关领域，借助污泥热水解的过程中降解有机聚合物所生成的小分子有机物，可以加快细菌与污泥的反应速率，从而提高甲烷产量。

一般情况下，单一的物理预处理方法因其存在一定的局限性，污泥的物理预处理过程都会与其他的预处理方式进行组合，从而提高脱水效果。

4.2 化学预处理

混凝预处理具有投加设备简单，操作方便，经济高效等优点。同时，由于混凝剂的种类繁多，需根据不同的处理条件选取适合的混凝剂种类。在混凝剂对投加设备具有腐蚀性，投加量需要根据实际情况进行改变。

酸/碱预处理具有反应迅速、投加设备简单、操控方便等优点。但是，不同的酸/碱预处理方法其作用机理不同，对于不同的污泥其脱水效果影响较大。同时，酸碱预处理方法也存在设备腐蚀，投加量难以确定等缺点。

氧化预处理均具有操作简单，设备投入比较小反应迅速等特点。同时，氧化预处理存在投加量难以确定，当投加量比较小时，无法达到氧化破坏污泥絮体结构的目的，从而降低污泥的脱水效果，当投加量超出最佳投加量时，又会产生二次污染物，这与无害化处理的目标相悖，因此需要对反应条件进行优化。

4.3 组合预处理

当前，通过组合与处理的方式提高污泥的脱水效果得到了广泛的关注。组合预处理方式可以降低或消除单一的预处理方法所存在的局限性，充分的发挥各个预处理方式的优势，从而更好地提高污泥的脱水效果。但是，当前预处理方式相比较于单一的预处理方式，存在着设备复杂，耗能高，经济性差等问题。因此，需要对过程中所涉及的控制参数进行优化，从而在充分的挖掘各个预处理方式脱水潜力的基础上，提高组合式预处理方式的应用前景。