高铁酸盐控制饮用水中消毒副产物的研究进展

孙 婧，赵阁阁，张运波，王洪波

(山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101)

使用不同消毒剂会产生具有不同危害程度的消毒副产物，经流行病学数据调查发现消毒副产物对人体健康存在慢性危害，如十年甚至十年以上长期饮用含消毒副产物量较高区域的人群，肿瘤发生率明显高于饮用含消毒副产物较低、水源水较好的人群。因此，对消毒副产物的控制刻不容缓。目前，消毒副产物前体物的控制方法有化学氧化法、膜过滤、强化混凝、粒状活性炭吸附法[1]及生物氧化法。

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高铁酸盐对有机污染物的去除机理主要通过其自身的强氧化性、还原过程中使无机胶体脱稳和氢氧化铁的吸附性[4]。氢氧化铁主要以颗粒铁存在，可以通过过滤得到去除，也可絮凝沉淀部分污染物，是优良的絮凝剂[5]。曲久辉等[6]研究发现，高铁酸盐具有氧化絮凝去除水中天然有机物腐殖质中富里酸(FA)的能力，去除率高达90%。因此，高铁酸盐因优于现有技术的优势而在饮用水中消毒副产物的控制方面引起社会和研究人员越来越多的关注。

1 消毒副产物及前体物

水中天然有机物(NOM)中的有机物质如腐殖质、氨基酸等与不同的消毒剂通过加成、氧化反应后生成不同的消毒副产物(DBPs)[7]，这些能与消毒剂产生DBPs的有机物称之为前体物[8]，尤其是那些腐殖质类物质[9]。天然有机物主要是指一些自然物种及水生生物经过自然循环过程中腐烂分解所产生的物质，腐殖质主要分为腐植酸、富里酸及胡敏素这三类。水中DBPs主要分为氯消毒副产物和使用其它消毒剂生成的消毒副产物。不同类型的消毒方法、反应时间、水温、消毒剂投加量、有机胶体含量等众多因素都将会影响最终的DBPs种类和生成量。

1.1 氯消毒副产物

在氯化消毒过程中，氯溶解在水中之后水解成盐酸和次氯酸，次氯酸易与水中的NOM反应形成氯消毒副产物。主要产生挥发性三卤甲烷(THMs)和难挥发性卤乙酸(HAAs)[10]两大类副产物，这两种都属于含碳类消毒副产物，除此之外还有卤代乙腈(HANs)、卤代醛(HKs)、三氯硝基甲烷(CP)、MX(3-氯-4-(二氯甲基)-5-羟基-2(5氢)呋喃酮)等。

三卤甲烷的前体物质除了腐殖质和酚类、苯胺、氨基酸等一些小分子有机物以外，还包括藻类释放的有机物。三卤甲烷类有一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷和氯仿[11]，其中摄入一定量的氯仿会对人体造成很大的危害，严重时会出现中毒症状。三卤甲烷还会引起肝、肠道和肾中毒等症状。

卤乙酸的毒性是三卤甲烷的50～100倍，且因沸点高不能吹脱，对人体健康的危害性要远远高于三卤甲烷[12]。饮用水中卤乙酸类有一氯乙酸、三溴乙酸、一溴二氯乙酸、二溴一氯乙酸等[13]，大部分是由氯与水中腐殖类有机物和聚糖、亲水酸、氨基酸、蛋白质等非腐殖类有机物[13]反应形成。王丽花等[14]研究发现，形成卤乙酸的主要前体物质是疏水中性物质。卤乙酸会导致人体体重减轻，引发肝脏肿瘤等症状。相比三卤甲烷和卤乙酸，卤代乙腈具有更强的遗传毒性、细胞毒性和致癌性[15]，且是典型的含氮消毒副产物[16]。含氮有机物如氨基酸、球蛋白和多肽是卤代乙腈的重要前体物质[17]。目前，饮用水中可以识别的卤代乙腈有氯乙腈、二氯乙腈、一溴二氯乙腈、二溴一氯乙腈、碘乙腈等[18]。

经发现，MX是致突变性极强的一种消毒副产物。1984年，Holmbom等[19]首次在造纸厂氯化漂白液中分离出来；1986年，Hemming等[20]在氯化消毒的自来水中检出MX；国内外也陆续从氯化消毒的自来水中检出致诱变化合物MX。很多学者通过试验证实，MX是一种很强的直接诱变剂。研究表明，MX对人类细胞DNA有显著的损伤[21]。

1.2 臭氧消毒副产物

臭氧消毒副产物主要分为两种：一种是由水中的天然有机物质引起的有机副产物；另一种是由溴化物离子存在时引起的无机副产物。第一种消毒副产物主要是具致畸形和致癌性的过氧化物、环氧化物、醛化物；第二种是当水中存在溴化物离子时，臭氧将溴化物经氧化阶段后，形成溴酸、次溴酸、溴酸盐，且溴酸盐被认为是臭氧消毒副产物的重要代表，最常见的是溴酸钠和溴酸钾[22]。溴酸盐具有强致癌性，会导致恶心、腹痛、呼吸抑制、肺水肿等症状，不可复原。当溴离子浓度较高时，它产生的溴乙酸具有更强的DNA损伤能力和遗传毒性[23]。

1.3 二氧化氯消毒副产物

1.4 氯胺消毒副产物

研究发现，尽管氯胺消毒能控制一些氯消毒副产物，但是也会增加含氮类消毒副产物[29]，比如N-二甲基亚硝胺、氯化氰、亚硝酸及卤代硝基甲烷等。张晓娜等[30]研究发现，氯胺消毒产生的三卤甲烷和三氯乙醛明显都比氯消毒产生的低；高乃云等[31]试验研究了氯胺消毒对亲水性、强疏水性、弱疏水性3种不同类型有机物生成消毒副产物的控制特性进行了较深入的研究。试验表明，氯胺对控制亲水性有机物生成的氯化THMs和HAAs分别为90.8%和77.5%，控制强疏水性有机物生成氯化THMs和HAAs分别为67.8%和36.0%，控制弱疏水性有机物生成氯化THMs和HAAs分别为44.1%和57.4%。

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2 高铁酸盐应用于不同消毒副产物的控制

2.1 高铁酸盐控制氯消毒副产物

高铁酸盐能将NOM中的醇类、胺类及氨基酸等转移到羰基化合物中[36-38]，然后再进一步将羰基化合物氧化成对氯具有高度耐受性的酸[39]，从而达到降低净化后THMs产生量的目的。Yang等[40]研究发现，pH值从5变化到9时，对比有无高铁酸盐预氧化之后，发现源水经预氧化可以降低氯化过程中THMs的浓度。但是随着pH的增大，THMs的浓度也随之增大，pH值为5时形成的THMs浓度最低。可以得出，酸性条件下经高铁酸盐预氧化之后再氯化产生的THMs远远低于碱性条件下，而对于HAN，反而是在碱性pH下经高铁酸盐预氧化，急剧下降。可能的原因是HAN的前体物色氨酸或犬尿氨酸和高铁酸盐反应会随着pH的降低而升高，因此在酸性条件下易产生HAN，在碱性条件下不容易产生[40]。因此，对于碱性条件下控制效果不好的氯消毒副产物，推测可能没有达到一定的碱度，可以在强碱度条件下做进一步的研究。

引起氯化消毒副产物的前体物除了天然有机物中的腐植酸、富里酸类大分子有机物，还包括一些藻类有机物。藻类大量死亡时会向水体释放藻类有机物，藻类有机物中含有蛋白质、氨基酸等含氮物质。若水体中藻类含量过多就会影响水中DON含量，DON和消毒剂反应则会产生含(碳)氮消毒副产物，因此藻类有机物会引起消毒副产物产生[41]。梁好等[42]在高铁酸盐去除藻类试验中得出，高铁酸盐对含藻类水中消毒副产物及其前体物的去除也具有良好的效果。在pH值为8.5、氧化剂反应时间为10 min条件下，对比高铁酸盐和Cl2对含藻类水总有机碳的去除效果。试验结果显示，高铁酸盐强化混凝效果要明显高于预氯化效果。随后，测试4组水处理方法以比较最终THMs生成量，试验发现原水采用预高铁酸盐处理过后明显减少了THMs的生成量，即使使用高铁酸盐预氧化之后再进行氯消毒，THMs的生成量也并不高，说明高铁酸盐对因藻类有机物产生的消毒副产物有很好的控制效果，如表1所示。

Jiang等[43]试验研究了高铁酸盐氧化与氯化铁絮凝沉淀相结合对去除天然有机物和消毒副产物前体物的影响性，并进行了4种试验处理方案。方案I：直接高铁酸盐氧化再氯化消毒；方案II：氯化铁絮凝沉淀、过滤和氯化；方案III：加入高铁酸盐，然后进行絮凝沉淀、过滤和氯化；方案IV：在絮凝沉淀、初级过滤之后加入高铁酸盐，然后进行最终过滤和氯化。对THMs、THAAs、HKs等6种消毒副产物作分析，试验得出，处理效果最低的是方案I单独用高铁酸盐处理，方案IV中期加高铁酸盐的处理效果最好。方案I处理效果低的原因可能是没有进行絮凝沉淀过程，因为通过絮凝等过程的初步去除，留下了容易被高铁酸盐除去的前体物[44]；其次，高铁酸盐预氧化似乎会将NOM氧化成不易通过絮凝去除的有机物形式，因此方案IV中加高铁酸盐可以避免这个问题。在方案I的情况下，运用不同高铁酸盐剂量分别对12个水样进行试验，最终得出THMs和THAAs的去除效率较好，中等剂量高铁酸盐能够破坏20%～40%的THMs前体，在高剂量高铁酸盐对THAAs前体的破坏可达到20%～60%；在方案IV的情况下，同样的条件对6个水样进行试验，得出对THMs和THAAs的前体去除可达到50%和70%，虽然方案IV对这两种消毒副产物的去除效果较好，但是对DHAAs、DHANs、HKs和CP 这4种消毒副产物的去除效果并不是很理想，尤其是HKs基本没有什么变化，因此对于一些较特殊难处理的消毒副产物还需再加以探究。

表1 氯与高铁酸盐对含藻类水强化混凝的滤后水THMs生成量对比[42]Tab.1 Comparison of the Production of THMs Formation in Filtered Water after Enhanced Coagulation for Algae Removal with Chlorination and Ferrate Treatment[42]

2.2 高铁酸盐对溴酸盐的控制

2.3 高铁酸盐控制氯胺消毒副产物

Yang等[46]研究了高铁酸盐或二氧化氯预氧化对氯化或氯胺过程中水合氯醛(CH)、三氯硝基甲烷(TCNM)等消毒副产物形成的影响。在12个不同的水样中，经高铁酸盐预处理后，CH去除率最高可达到92%；然而，对于TCNM用高铁酸盐预处理后，个别水样中出现其含量增加的现象，可能是因为高铁酸盐对前体物预处理有两种方式。中性条件下对亚硝酸盐有反应性可以将其氧化促使TCNM减少；还有一种高铁酸盐可能会把水中含氮化合物胺基氧化成硝基进而导致TCNM增加[46]。因此，对于化合物成分复杂、含有多种污染物的实际水体，对不同消毒副产物的去除效果和原理还有待深入研究。

高铁酸盐对碘代消毒副产物的去除主要是在高铁酸盐量充足的情况下可以把碘化物氧化成碘酸盐。高铁酸盐和I-之间的反应如式(3)～式(7)[47-48]。

Fe(VI)+I-→Fe(III)+I2

(3)

(4)

I2+H2O↔HOI+I-+H+

(5)

(6)

(7)

Zhang等[48]研究了在溶液pH、高铁酸盐初始浓度和溴化物浓度3个不同条件下，对含碘化物水经高铁酸盐先预氧化后，再氯化/氯胺反应后I-THM形成的影响。水中含碘化合物经高铁酸盐预氧化后形成碘酸盐，因此显著降低碘化三卤甲烷的生成。在pH值为7时，经高铁酸盐预氧化后氯化的，二氯碘甲烷、氯溴碘代甲烷、二溴碘甲烷、氯二碘甲烷、溴二碘甲烷及碘仿这6种碘代消毒副产物均没有在高铁酸盐浓度高达2 mg/L及以上发现，在低浓度高铁酸盐下碘代消毒副产物也是呈逐渐下降的趋势。除此之外，还检测出氯仿、溴二氯甲烷及二溴氯甲烷3种含溴的三卤甲烷消毒副产物，在高浓度的高铁酸盐下也是呈下降趋势。相同pH下，经高铁酸盐处理后氯胺化的结果发现，高铁酸盐在高达2 mg/L及以上浓度基本没有发现碘代三卤甲烷、溴二氯甲烷和二溴氯甲烷，但是在低浓度高铁酸盐下，氯胺化过程中的碘仿形成比例大于氯化过程。

Zhang等[48]研究含碘化物水在有无高铁酸盐预氧化下，pH对氯化和氯胺化过程中碘代消毒副产物形成的影响。在pH值分别为5、6、7下，高铁酸盐预氧化再氯化时没有发现碘代消毒副产物，pH值为8和9时出现氯二碘甲烷和碘仿的现象。同样地，在pH值为5、6、7下，高铁酸盐预氧化再氯胺化时与氯化过程有着相似的趋势，但是在pH值为8和9时出现的氯二碘甲烷要比氯化过程中出现的少，这说明高铁酸盐相对于碱性条件，在酸性条件下更有助于碘代消毒副产物的去除。此试验也说明高铁酸盐对某些消毒副产物具有一定局限性的问题，它不能在低剂量和高pH下将所有的碘化物氧化成碘酸盐，从而也就不能达到一定的去除效果。

3 展望

因絮凝和氧化作用的结合，高铁酸盐相比其他氧化剂来说，在处理饮用水的过程中基本不会产生对人体有害的物质，还能通过预氧化处理对前体物的去除来降低消毒副产物含量。在氧化还原过程中能够形成四价铁和五价铁等同样具有较高氧化性的中间体，最终还原产物氢氧化铁无毒副作用，还是良好的絮凝剂。除了控制消毒副产物外，高铁酸盐还可应用在去除重金属、微生物、难降解有机污染物及藻类等中。由于饮用水消毒副产物的严重性，能够有效地控制消毒副产物使其产生降至最低是各学者的研究热点。

高铁酸盐在饮用水处理中具有很多的优点，同时也会存在一些缺陷和不足。比如在酸性条件下该物质氧化能力强但不稳定，中性碱性条件下相对较稳定但氧化能力弱，因此pH对高铁酸盐应用于不同消毒副产物的控制带来的影响还需进一步的研究，尤其是在强碱性条件下带来的影响；另一方面，高铁酸盐合成难度大、成本较高，而且高铁酸盐因热稳定性很差的原因，储存环境受到限制，因此在实际大规模的水处理中并没有很大的进展。研究表明，高铁酸盐并不是对所有的消毒副产物都具有很好的氧化去除效果，且针对部分消毒副产物也只是在高剂量的条件下才有一定的去除效果。因此 ，在使用高铁酸盐控制消毒副产物时会存在一定的局限性。针对这一问题，在之后的研究中可以尝试结合其他氧化剂再进行一些探究，最后对高铁酸盐在某些特殊难降解的消毒副产物比如臭氧消毒副产物的机理、去除效果及在实际运用方面还需进一步的探究。