稀土硼化物CeB6 (100)晶面的形成与电子结构研究

杨 欢，牛灵慧，张飞鹏,，张光磊，秦国强，秦胜建

(1.河南城建学院 材料与化工学院，工业固体废弃物综合利用研究中心，河南 平顶山 467036；2.中国电建集团 河南省电力勘测设计院有限公司，河南 郑州 450007；3.石家庄铁道大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043)

Lafferty等人发现稀土六硼化物LaB6具有优异的热发射性能，以其为代表的稀土硼化物逐渐成为真空电子材料与器件领域的热点研究方向。其中，稀土六硼化物LaB6和CeB6均具有低的蒸发率和低的逸出功，同时具有高熔点、高化学稳定性、高硬度、强机械力学性能等优点[1-3]。目前关于LaB6晶体材料的制备和表征已经开展了较多研究，其多元硼化物也开展了较多的研究，而对CeB6方面的研究相对较少。周身林等人制备了纯度高达99.89%的CeB6单晶体，其1 873 K的电子发射密度达到了20.38A/cm2，样品抗弯强度达到了254.2 MPa[4]。包黎红等人报道了低维CeB6单晶体(110),(111),(210) 和(310)晶面的电子发射性能，其1 873 K的电子发射密度分别达到了38.4A/cm2,11.54A/cm2,50.4A/cm2和 20.8 A/cm2，表明低维CeB6晶体材料是极有潜力的真空电子发射材料[5]。王衍等人的研究结果表明CeB6单晶(100)面具有最好的热发射性能,在阴极外加电压4 kV时，其最大发射电流密度在1 973 K时可达到64.77 A/cm2，表明CeB6单晶(100)面的电子发射性能非常优异，具有良好的应用前景[6-8]。课题组之前已经详细研究了CeB6的形成、电子结构、磁性质和原子结合[8]。然而目前对CeB6单晶(100)面的理论研究报道较少，其晶面形成与电子状态方面未见系统报道，本论文在密度泛函理论的基础上，较系统地研究了稀土六硼化物CeB6单晶(100)面的形成和电子结构，以期为CeB6晶体材料的进一步研究提供参考。

1 计算过程与方法

图1 CeB6的立方晶体结构示意图

稀土六硼化物CeB6具有立方对称的晶体结构，其晶格参数分别为0.422 825 Å和90°，其结构示意图如图1所示[7-8]。为了进行其(100)晶面形成与电子结构的计算分析，首先对其进行(100)晶面的切割形成低维材料，并设置1 nm的真空层，以利于计算分析。计算分析过程建立在密度泛函理论框架之内，计算过程中将内层电子及核视为赝原子核，并用Vanderbilt超软势近似其对外层电子的吸引作用，外层电子分别为Ce (4f15s25p65d16s2)，B (2s22p1)，电子波函数采用平面波基矢组。电子的交换关联相互作用项采用广义梯度近似(General gradient approximation- Perdew Burke Ernzerhof，GGA)中的PBE泛函(Perdew Burke Ernzerhof，PBE)近似处理。首先对晶格结构的充分的结构弛豫，在此基础上进行电子结构的计算分析。考虑到Ced及Cef电子的在位库仑相互作用较强，计算过程中将其作用项分别设置为2.5 eV和6 eV。计算分析过程中，每个原子的能量收敛精度设置为2×10-6eV，最大受力收敛精度设置为0.06 eV/nm，应力应变计算中原子最大位移收敛精度设置为2×10-5nm，电子结构计算过程中，电子平面波矢组基矢截止能量设定为240 eV，布里渊区k点的自动生成采用Monkhorst-pack法进行，k点网格密度为2×2×1。

2 结果与讨论

低维材料具有较大的比表面积，理论上较块体材料难以形成。本文工作经过最低能量计算分析，结果表明CeB6(100)晶面材料总能量比CeB6块体材料高1.1 eV，因此CeB6(100)晶面比其CeB6块体材料较难形成，其稳定性降低。计算分析得到的CeB6(100)晶面材料的能带结构和分态密度如图2所示。由图2可以看出，CeB6(100)晶面材料的能带为导体型，而CeB6块体材料为半导体型(带隙宽度为1.457 eV)[7]，表明CeB6材料经过低维化之后向导体转变。由图2对比之前的结果可以看出：与块体材料相比CeB6(100)晶面材料的导带和价带均向费米能级移动，导致费米能级附近能带数量大大增加。其中导带向费米能级移动明显，导带底越过费米能级深入价带，表明CeB6材料 (100)晶面低维化之后电子向高能级移动，其(100)晶面材料电子发射性能较其块体材料有望增强[9]。与块体材料相比CeB6(100)晶面材料导带和价带的有效质量有所增大，表明CeB6材料(100)晶面低维化之后电子局域化效应明显。由图2(b)可以看出：费米能级以上存在较强的电子局域效应，费米能级附近的电子数量较其块体材料大大增加，表明其电子发射性能的增强。s、p、d、f电子之间存在较强的相互作用，这也表明电子的局域化，这也与文献中低维材料出现的电子局域化效应的现象吻合。

图2 CeB6(100)晶面的能带结构和分态密度

计算分析得到的CeB6(100)晶面材料中Ce和B分态密度如图3所示。

图3 CeB6(100)晶面Ce与B的分态密度

由图3可以看出：CeB6(100)晶面材料的导带主要由Cef和Ced电子形成，CeB6(100)晶面材料的价带主要由Bp电子形成，而费米能级附近的能带主要由Ced和Bp电子形成，其中Cef和Ced电子之间有较强的局域作用，它们之间的相互作用较强。

为了分析CeB6(100)晶面材料(100)晶面内的Ce和B的电子性质与晶面之外的Ce和B的电子性质的差异，计算分析得到的CeB6(100)晶面材料晶面上Ce和B的分态密度如图4所示。

图4 CeB6(100)晶面上Ce与B的分态密度

由图4可以看出：在CeB6(100)晶面材料的晶面(100)内，Cef和Ced电子贡献了CeB6(100)晶面材料的导带，并在导带1.5 eV和2.5 eV附近形成态密度曲线峰位，其对费米能级处的态密度贡献值为0.9，其中对费米能级附近态密度贡献最大的是Ced电子，对导带态密度曲线峰位贡献最大的是Cef电子。Bp电子贡献了CeB6(100)晶面材料的价带，并在价带-3 eV附近形成强的态密度曲线峰位，其对费米能级处的态密度贡献值为1.4。

CeB6(100)晶面材料(100)晶面之外的Ce和B的分态密度如图5所示。

图5 CeB6(100)晶面之外的Ce与B的分态密度

由图5可以看出：在CeB6(100)晶面材料的晶面(100)之外，Cef和Ced电子同样贡献了CeB6(100)晶面材料的导带，并在导带1.5 eV附近形成一个较强的态密度曲线峰位，其对费米能级处的态密度贡献值为2，对费米能级附近态密度贡献最大的也是Ced电子，对导带态密度曲线峰位贡献最大的也是Cef电子。联系图4仔细分析可以看出，CeB6(100)晶面材料(100)晶面之外的Ce和B在导带中形成一个态密度曲线峰位，而在CeB6(100)晶面材料的晶面(100)内，Cef和Ced电子在导带1.5 eV和2.5 eV附近形成两个态密度曲线峰位。Bp电子贡献了CeB6(100)晶面材料的价带，并在价带-3 eV附近形成强的态密度曲线峰位，其对费米能级处的态密度贡献值为1.4。计算分析得到的CeB6(100)晶面材料仍然是亚铁磁性材料，这与其块体材料相同，表明(100)晶面低维化之后，其磁性未发生变化[7]。

3 结论

在超软势密度泛函理论的基础上，研究了稀土六硼化物CeB6单晶(100)面的形成和电子结构。CeB6(100)晶面比其CeB6块体材料较难以形成，其稳定性降低。CeB6(100)晶面材料的能带为导体型，CeB6材料经过低维化之后向导体转变，其导带主要由Cef和Ced电子形成，价带主要由Bp电子形成。CeB6(100)晶面材料导带和价带的有效质量较大，CeB6材料(100)晶面低维化之后电子局域化效应明显，电子局域效应主要出现在费米能级以上。