球形氧化锌/石墨烯复合材料的制备及其对铅酸电池循环寿命的影响

徐绮勤， 马国正， 吴宝珠， 陈红雨

(华南师范大学化学学院， 广州 510006)

铅酸蓄电池(LAB)自1859年被发明以来，由于原材料易得、价格低廉，安全可靠性高等特点，使其在化学电源中占有绝对地位. 但传统的LAB在高倍率部分荷电状态(HRPSoC，30%～70% SoC)下运行，容易引起负极板的硫酸盐化，使电池容量和循环寿命大幅下降，最终导致电池提前失效[1-4]，这一不足限制了它在新能源储能方面的应用. 近十几年来，科研工作者都在积极寻找解决办法，研究结果表明，在铅酸蓄电池负极中添加导电性高的炭材料(活性炭、石墨、碳纳米管等)可以限制硫酸铅晶体的生长，从而延长铅酸蓄电池在HRPSoC工作状态下的循环寿命[5-7].

石墨烯作为炭材料中的新起之秀，由于其电阻率极低、比表面积大、硬度大、机械性能好、化学性质稳定等优异性能，使其在储能领域受到越来越多的关注[8-10]. 石墨烯作为铅酸蓄电池负极添加剂能有效降低电荷传递电阻，延长电池的循环寿命[11-12]. 然而，在制备石墨烯的过程中发现，由于石墨烯层与层之间存在较强的范德华力，石墨烯片层容易堆积[13]，导致石墨烯的吸附能力和导电性能降低. 对石墨烯进行掺杂复合是解决石墨烯团聚问题的重要方法.

氧化锌(ZnO)是一种宽禁隙(Eg=3.37 eV)半导体材料，室温条件下的结合能较大(60 meV)、化学活性高[14-15]，具有高的电子迁移率、高透光率、低温易合成且环境友好等优点[16-18]. 因此，ZnO被广泛应用于光催化、传感器、场效应晶体管等领域[19-22]. 目前有研究表明，将ZnO和氧化石墨(GO)进行复合能够制备出具有纳米级且表面积较大的复合物，有望成为一种极受欢迎的电极材料[23].

本文采用简单的水热法分别制备了大小均匀的球形氧化锌(S-ZnO)和球形氧化锌/石墨烯(S-ZnO/rGO)复合材料，采用S-ZnO对石墨烯层间进行插层，解决了石墨烯易团聚、层厚度大等问题，同时也增加了石墨烯片层之间的空隙. 本文以S-ZnO/rGO复合材料作为铅酸蓄电池负极添加剂，抑制了电池的硫酸盐化反应，提高了电池在HRPSoC状态下的循环寿命.

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

主要试剂有氧化石墨(GO，自制)、氯化锌 (ZnCl2，AR)、氢氧化钠 (NaOH、AR)、无水乙醇(CH3CH2OH，AR)、盐酸 (HCl，AR)、去离子水(实验室自制). 主要仪器有扫描电子显微镜(ZEISS ULTRA55，德国卡尔·蔡司)、X射线衍射仪(BRUKER D8 DVANCE，德国布鲁克)、电池测试系统(CT2001A/B，武汉金诺)、电化学工作站(CHI-660，上海辰华).

1.2 材料的制备

1.2.1 S-ZnO的制备 称取3.0 g NaOH放入容积为100 mL的烧杯中，加入30 mL去离子水充分溶解，标为A溶液；称取 1.36 g ZnO倒入容积为50 mL的烧杯中，加入20 mL去离子水溶解，标为B溶液. 在磁力搅拌下将B溶液滴加到A溶液中，反应40 min后向澄清溶液中滴加盐酸(1 mol/L)调节溶液pH，搅拌20 min后转移至容积为100 mL 的水热反应釜中，将反应釜置于恒温干燥箱中，在80 ℃下，水热反应18 h. 反应结束后自然冷却至室温，样品经超声振荡、离心，再用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，冷冻干燥24 h得到白色粉末状样品，备用.

1.2.2 S-ZnO/rGO复合材料的制备 采用改性的Hummers’法[24]制得GO. 称取80 mg GO，加入40 mL去离子水超声1 h，使GO充分分散，配成质量浓度为2 g/L的溶胶；然后加入一定质量的S-ZnO粉末，超声1 h后将溶胶转移至反应釜中，在恒温干燥箱中180 ℃下反应12 h，得到圆柱状的S-ZnO/rGO水凝胶；水凝胶转移至样品管，再放入冰箱中冷冻12 h，然后冷冻干燥 48 h，得到复合材料S-ZnO/rGO. 制备过程如图1所示.

图1 制备S-ZnO/rGO复合材料的示意图

1.3 电池的组装及测试

将制备的S-ZnO/rGO复合材料按照一定的添加质量分数w(0.5%、1.0%、1.5%和2.0%)和铅粉、负极添加剂(木素等)混合，经研磨均匀后，加入一定质量的水和硫酸调成铅膏，30 min内将铅膏均匀涂覆在板栅上，在辊压、淋酸之后将极板放入固化室，按照一定的程序设置温度(60 ℃)、相对湿度(92%)及时间(不少于48 h)进行固化、干燥(相对湿度为5%)36 h. 固化结束后组装电池：将极板用超细玻璃纤维(AGM)隔膜包裹，以一正(大)一负(小)的形式装入电池槽内组装成2 V电池，另外组装不添加复合材料(0%)的电池作比较. 采用电池测试系统对电池进行化成以及后续的性能测试.

1.3.1 10 h率放电容量测试 电池化成结束后，在放电电流为0.1C的条件下放电至1.75 V，得到实际容量(C)；之后在充电电流I=0.05C的条件下充电至1.2C.

1.3.2 HRPSoC循环寿命的测试 对首次充满电的电池先放电至50% SoC(荷电状态)，之后以1C的电流充电25 s，静置5 s，再放电25 s；继续充电25 s，静置5 s，放电25 s，以此反复进行，直至放电电压低于1.75 V结束循环过程，之后以充电电流为0.1C充电至1.2C.

2 结果与讨论

2.1 材料的表征结果

2.1.1 材料的热稳定性 对复合材料进行热重分析(图2)以获得S-ZnO/rGO复合材料中S-ZnO的质量分数.

图2 S-ZnO和S-ZnO/rGO复合材料的热重分析曲线

Figure 2 The TG curves of the S-ZnO and S-ZnO/rGO composite

在TG曲线(图2)上观察到300 ℃之前质量减少缓慢，这是由于材料中含有少量水分(约3%)，在350～500 ℃的温度范围内，质量急剧下降，这可能是由rGO的氧化反应引起的. 当升温至650 ℃后，样品质量几乎不变. 由S-ZnO材料的TG曲线可知，在25～800 ℃的温度范围内材料的质量基本不变. 因此由TG结果计算可得，S-ZnO在S-ZnO/rGO复合材料中的质量分数为41.59%，rGO的质量分数为55.41%.

2.1.2 材料的物相分析 由S-ZnO和S-ZnO/rGO复合材料的X-射线粉末衍射(XRD)谱(图3)可知，a谱2θ=31.7°、34.4°、36.2°、47.9°、56.5°和 62.8° 处的衍射峰分别对应于ZnO(100)、(002)、(101)、(102)、(110)及(103)晶面. 参照标准图谱可知，衍射峰的位置与标准卡片(JCPDS 36-1451)相一致，表明样品为典型的六方晶系纤锌矿结构的ZnO[25]，图中衍射峰尖锐、强度较高，未出现杂质的衍射峰，证明制备的S-ZnO纯度较高且呈现出较好的晶型结构. 从b谱中可以观察到ZnO的特征衍射峰以及在2θ角为20°～30°范围内出现石墨烯的特征衍射峰，这可以说明石墨烯和ZnO复合在一起，从复合材料的XRD谱图来看，ZnO的特征衍射峰具有较高的强度，表明石墨烯层间的ZnO呈现出很好的晶型结构.

图3 S-ZnO和S-ZnO/rGO复合物的XRD谱

Figure 3 The XRD patterns of S-ZnO and S-ZnO/rGO composite

2.1.3 材料的形貌分析 在组装电池之前，分别对S-ZnO、rGO及S-ZnO/rGO复合材料进行扫描电镜(SEM)观察(图4). ZnO为球形,颗粒大小均匀，平均粒径约2 μm(图4A)；石墨烯片层较厚，存在很多褶皱，层与层相互堆叠(图4B)；S-ZnO颗粒均匀分布于石墨烯层与层之间使石墨烯片变薄(图4C). 与石墨烯相比，复合后的石墨烯片层团聚现象得到明显改善，片层较薄，这是因为ZnO插入到石墨烯层间，从而防止了片层堆叠.

图4 不同材料的SEM图

2.2 材料的电化学性能

复合材料S-ZnO/rGO的循环伏安曲线(CV)如图5所示，扫描电压范围为-0.8～0.3 V，扫描速度范围10～200 mV/s. 复合材料在质量浓度为1.26 g/mL的硫酸电解液中表现出明显的电容特性，曲线类似矩形，而且随着扫描速率的增加，曲线仍然呈矩形状，说明材料是比较理想的电容器材料. S-ZnO/rGO复合材料在不同扫描速度(10、20、50、100、200 mV/s)下的比电容分别为63.33、60.67、57.22、53.53、47.33 F/g. 比电容下降趋势较缓慢，倍率性能较好.

图5 S-ZnO/rGO复合材料的CV曲线

复合材料的电化学阻抗Nyquist图(图6)曲线由高频区的半圆与低频区的斜线组成，依据高频区半圆的半径可得电荷转移电阻(Rct)的大小，S-ZnO/rGO复合材料所测得的曲线半圆半径比rGO的小，表明复合材料的Rct小，导电性能良好，说明S-ZnO/rGO复合材料作为电池负极添加剂时能加快电荷传递，材料的反应动力学性能提高.

图6 rGO和S-ZnO/rGO复合材料的Nyquist图

Figure 6 The Nyquist plots of the rGO and S-ZnO/rGO composite

2.3 电池的性能分析

2.3.1 不同S-ZnO/rGO添加质量分数对电池容量和循环寿命的影响 对化成后充满电的各组电池进行10 h率放电测试(图7A). 添加复合材料后，电池的初始容量相比不添加复合材料的电池均有所提高，总体规律是当S-ZnO/rGO在质量分数w<1.0%的范围为，随着w的增加，电池的放电比容量增大，当w=1.0%时，电池的放电比容量达最大(128.35 mAh/g)，比普通铅酸蓄电池的放电比容量(106.40 mAh/g) 提高20.68%；当w>1.0%时，电池的放电比容量下降. 由于复合材料的导电性较好，改善了化成效率，活性物质利用率增大，故电池的放电比容量增大，但是当复合材料添加过量时，使化成后电池电解液中的铅离子质量浓度降低，初始容量也随之下降.

图7 S-ZnO/rGO电池的放电比容量曲线和循环性能曲线

随后进行HRPSoC循环性能测试(图7B)，添加复合材料后电池的HRPSoC循环寿命比对照组铅酸蓄电池的寿命有较大幅度的提升，总体趋势是随着复合材料质量分数的增加而呈先增大后减小，对应的HRPSoC循环寿命分别为12 397、19 158、15 920和11 354次，其中添加1.0% S-ZnO/rGO复合材料的电池具有最长的循环寿命(19 158次)，是普通铅酸蓄电池寿命(7 210次)的2.66倍，增幅达165.7%. 当复合材料的添加质量分数超过1.0%时，电池的循环寿命有所下降，但均比普通铅酸蓄电池的循环寿命长，由此可得出结论，S-ZnO/rGO复合材料能够起到改善电池HRPSoC状态下循环寿命的作用，最佳添加质量分数在1.0%左右.

2.3.2 充放电循环后活性材料形貌的变化 在HPRSoC循环后拆解电池，拍摄负极活性物质的SEM图(图8). 添加S-ZnO/rGO复合材料后，电池负极板上硫酸铅(PbSO4)相对比较疏松，未出现严重硫酸盐化现象，是因为S-ZnO/rGO复合材料具有较好的电容行为，电阻小，添加到电池负极板中能构建良好的导电网络，在充电过程中，促进了PbSO4与Pb之间的转化，PbSO4能够得到充分还原，还原产物更加均匀，从而避免了大颗粒PbSO4的生成. 另外，复合材料中的ZnO能够溶于电解液，这样会在石墨烯层间形成类似于介孔的通道，具有储存电解液的作用，相当于一个电渗泵，在大电流充放电时，可及时补充电解液，促进电解液进入极板内部，加快离子的迁移，从而有效提高电池的高倍率循环寿命[26]. 当复合材料质量分数超过1.0%时，由于复合材料在活性物质中分散不均匀，从而导致电池容量下降和循环寿命缩短.

图8 HRPSoC循环后负极材料的SEM图

2.3.3 rGO和S-ZnO/rGO的添加对电池容量和循环寿命的影响 通过前面的探究得知S-ZnO/rGO复合材料在电池负极中的合适用量为1.0%，因此另外组装了负极材料中添加1.0%的rGO的铅酸蓄电池，并通过测试初始放电容量与HRPSoC循环寿命比较rGO和S-ZnO/rGO复合材料对电池性能的影响(图9)，添加1.0%复合材料的电池放电比容量(128.35 mAh/g)和循环寿命(19 158次)均优于添加1.0% rGO的电池放电比容量(120.20 mAh/g)和循环寿命(14 705次)，由此说明制备的S-ZnO/rGO复合材料比单一的rGO更有利于提高铅酸蓄电池的性能.

图9 电池的放电比容量和循环性能曲线

3 结论

采用简单易的水热法成功制备出具有六方晶系纤锌矿结构的S-ZnO，同样采用水热法制备出S-ZnO形貌完整、分布均匀的S-ZnO/rGO复合材料，并且将该复合材料添加到铅酸蓄电池负极板中探究其对电池电化学性能的影响. 对比负极板中添加不同质量分数S-ZnO/rGO复合材料的电池性能，结果表明：添加1.0%S-ZnO/rGO复合材料比添加1.0% rGO更能显著地提高电池性能，此时电池的HRPSoC循环性能最好，循环寿命达到19 158次，比普通铅酸蓄电池寿命(7 210次)延长了165.7%. 由此可见，添加S-ZnO/rGO复合材料能够改善铅酸蓄电池负极板的硫酸盐化现象，从而提高了电池容量和循环稳定性.