石墨烯改性锦纶复合纤维的定性鉴别方法研究*

刘贵

（福建省纺织产品检测技术重点实验室；福建省纤维检验中心，福建 福州 350026）

1 引言

石墨烯是由碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体，厚度仅有0.34 nm，具有良好的导电性能、热学性能以及光学性能。石墨烯材料在纺织服装相关领域的应用越来越多，石墨烯制备高性能纺织纤维、导电织物、智能纺织品等逐渐成为研究热点和重要课题。不少学者[1-3]专门介绍其在纺织领域的相关应用、研究进展。曲丽君[4-6]、张亚芳[7]、姚馨馨[8]等人开展了石墨烯复合纤维及石墨烯锦纶相关的产品制备、功能特性等方面的研究。此外，还有很多企业在石墨烯复合纤维方面开展了相关研究，如济南圣泉集团与青岛大学共同开发了石墨烯粘胶纤维纺丝技术，与东华大学联合研发了石墨烯涤纶、锦纶等纤维。南通强生石墨烯科技有限公司已拥有一条年产10t的石墨烯原料生产线，已生产出锦纶、聚酯、氨纶等多种石墨烯复合纤维。长乐恒申合纤科技有限公司也开发出石墨烯锦纶长丝。总的来看，国内已有多家公司在进行石墨烯复合纤维的开发和生产，石墨烯抗菌、抗静电织物也大量出现，并被用于服装上。

目前，国内纺织服装相关检验机构还没有对石墨烯改性锦纶复合纤维进行定性的方法。学术界对石墨烯改性锦纶的研究主要关注于纤维的制备及应用。随着功能性纤维需求的快速增长，石墨烯改性锦纶复合纤维的应用越来越受关注，研究和开发石墨烯改性锦纶复合纤维与其他纤维的鉴别技术十分有必要。

表1 石墨烯改性锦纶复合纤维燃烧状态

本文采用FZ/T 01057系列试验方法中部分方法，研究纤维的燃烧特性、横纵截面、溶解特征、熔点、红外光谱特征、热重及差热分析特性，根据纤维的各项特征综合分析，确定了石墨烯改性锦纶复合纤维的定性分析方法。

2 试验

2.1 试验试剂

硫酸、盐酸、硝酸、次氯酸钠、氢氧化钠、甲酸、冰乙酸、硫氰酸钾、氢氟酸、铜氨、四氯化碳，等，均为分析纯。

2.2 试验仪器

美国PE公司TGA4000型热重分析仪及DSC8000型差示扫描量热仪；美国菲尼根质谱公司nocilet380型红外光谱仪；上海精密科学仪器有限公司SGW X-4型显微熔点仪；北京和众视野科技有限公司CU6型纤维细度分析仪，等。

2.3 试样

锦纶纤维长丝、石墨烯改性锦纶复合纤维长丝，由长乐恒申合纤科技有限公司提供。

2.4 试验结果及讨论

2.4.1 燃烧试验

观察石墨烯改性锦纶复合纤维靠近、接触和离开火焰时的状态，记录燃烧时产生的气味和燃烧后的残留物特征及。相关结果如表1所示。

2.4.2 显微镜观察试验

采用FZ/T 01057.3—2007中相关制备方法，制得石墨烯改性锦纶复合纤维横截面切片。同时将少许石墨烯改性锦纶复合纤维均匀平铺于载玻片上，滴一滴液体石蜡并盖上盖玻片，得到其纵截面切片。将制得的两个切片置于CU6纤维细度分析仪载物台上，放大200～500倍，进行观察，其特征见图1。

从图1可以看出，石墨烯改性锦纶复合纤维的横截面为圆形，分布着黑色颗粒；纵向表面光滑，有疤痕。

结合图1和图2，在显微镜下观察石墨烯改性锦纶复合纤维在盐酸中的溶解情况，石墨烯改性锦纶复合纤维刚接触盐酸时图2（a），缓慢溶解，完全溶解后图2（b）剩余黑色残渣。对比锦纶纤维接触盐酸的溶解现象，后者刚接触盐酸时立刻溶解，且没有剩余物析出。

2.4.3 溶解试验

选用FZ/T 01057.4—2007标准中的试剂，将适量的石墨烯改性锦纶复合纤维放入烧杯或三角烧瓶中，分别注入适量的试剂。纤维样品和试剂的质量比例为大约1∶100，在室温和沸煮条件下，分别观察石墨烯改性锦纶复合纤维的溶解情况，具体结果见表2。

由表2可知，锦纶纤维经过石墨烯改性后没有改变其化学性质。

2.4.4 熔点试验

取少量石墨烯改性锦纶复合纤维放在两片盖玻片之间，置于热台温度控制仪的电热板上，将其放在显微镜下调焦使纤维清晰，逐渐升温，观察纤维的形态变化。从室温升温到300 ℃的过程中，当温度达到220 ℃时该纤维无明显变化，如图4（a）所示；继续升温，当温度达到235 ℃时该纤维开始慢慢融化，如图4（b）所示；图4（c）表明248 ℃时该纤维完全由固态变成液态。熔点试验表明，锦纶6通过石墨烯改性复合后，熔点范围为235～248℃，较锦纶6的熔点范围（215～224 ℃）有所提高。

表2 石墨烯改性锦纶复合纤维化学溶解性能

2.4.5 红外光谱试验

取适量样品，直接置于锗晶体上，旋转OMNIC采样器固定钮，对样品施加一定的压力，在ATR附件上扫描，采集样品的衰减全反射红外光谱图。具体见图4，其中光谱中每个特征吸收谱带都包含了该纤维试样分子中基团和键的信息。

石墨烯改性锦纶复合纤维的红外吸收光谱图如图3所示。1639 cm-1和1539 cm-1吸收峰分别代表锦纶分子结构中酰胺Ⅰ峰和酰胺Ⅱ峰；3300 cm-1和2925 cm-1代表NH和CH2的吸收峰。

2.4.6 热重分析试验

参照国家标准GB/T 37631—2019化学纤维分解温度试验方法，采用热重分析法(TG)研究石墨烯改性锦纶复合纤维和锦纶纤维的热降解性能。试验相关条件如下：⑴样品量：5～10 mg；⑵检测温度范围：50～800 ℃；⑶实验气氛：氮气，150 mL/min；⑷升温速率：15 ℃/min。具体实验结果见图5。

从图5中可以看出，石墨烯改性锦纶复合纤维和锦纶纤维的热失重曲线趋势大体一致，热降解温度大约在380～500 ℃之间。相比于锦纶纤维，石墨烯改性锦纶复合纤维的热分解曲线向更高温度方向偏移。锦纶的最大热失重速率峰为447.12 ℃，石墨烯改性锦纶复合纤维的最大热失重速率峰为453.98 ℃，石墨烯改性锦纶复合纤维的最大热失重速率峰相比于锦纶纤维提高了6.86 ℃。

上述现象说明石墨烯改性锦纶复合纤维的耐热性较锦纶纤维好，这主要是由于石墨烯具有优良的热稳定性，均匀地分散在锦纶分子主体结构的聚酞胺基中，并与聚酞胺分子链之间存在较强的相互作用，阻碍了聚酞胺分子链的运动。同时石墨烯为二维片层结构且具有良好的导热性能，可以形成屏障作用阻碍降解产物渗透到主体分子结构内部，从而延缓降解过程。

2.4.7 差热分析（DSC）试验

分别对石墨烯改性锦纶复合纤维和锦纶纤维进行DSC试验，试验结果如图6所示。

图6（a）为石墨烯改性锦纶复合纤维和锦纶纤维的DSC升温曲线图，图6（b）为其降温非等温结晶曲线图。图6（a）表明锦纶纤维在221.88℃处出现熔融峰，而石墨烯改性锦纶复合纤维熔融峰在245.86℃处。图6（b）表明锦纶纤维在177.13℃出现了结晶放热峰，石墨烯改性锦纶复合纤维在210.78℃出现了结晶放热峰。通过DSC试验可以发现，锦纶纤维中加入石墨烯后，熔融峰和结晶放热峰均向温度坐标轴右侧偏移，即向高温区移动，表明石墨烯改性可增加该复合纤维的结晶度。

3 结论

本文将采用FZ/T 01057—2007系列试验方法中的常用方法，研究了石墨烯改性锦纶复合纤维的燃烧特性、横纵截面、溶解特征、熔点、红外光谱特征、热重及差热分析特性。

首先通过石墨烯改性锦纶复合纤维的燃烧特征，初步对纤维进行大类鉴别和区分；通过横纵截面观察，可以确定该纤维为复合纤维，纤维内含有黑色细颗粒物；而根据石墨烯改性锦纶复合纤维在盐酸条件下的溶解现象，可确定其为锦纶复合纤维。熔点试验验证该纤维熔点较锦纶6有所提高；红外光谱试验得到了石墨烯改性锦纶复合纤维1639 cm-1、1539 cm-1、3300 cm-1及2925 cm-1四处的特征峰，可以对纤维类别做更进一步的确认。热重分析法和差热分析法则进一步分析了石墨烯改性锦纶复合纤维的热稳定性能，表明石墨烯改性锦纶复合纤维较锦纶6结晶度提高，热稳定性好。因此，以上几种方法从各种可能的鉴别方法入手，系统全面地研究了石墨烯改性锦纶复合纤维的定性分析方法，可以实现对石墨烯改性锦纶复合纤维的鉴别。