兰州市售葡萄中农药残留水平分析及风险评估

张文 张新中 杨志敏 苗茜 邱国玉

摘要 [目的]明确兰州市售葡萄中农药残留状况，并对39种农药的检出情况和农药累积暴露风险进行评估。[方法]2018年采集葡萄共计154份样品，采用气相色谱串联质谱法和液相色谱串联质谱法分析测定了39种农药残留量，其中植物生长调节剂18种，通过对葡萄摄入农药产生的急性和慢性累积风险进行评估，利用慢性膳食摄入风险（%ADI）和急性膳食摄入风险（%ARfD）评估急慢性膳食摄入风险。[结果]共检出20种农药残留品种，分别为6种植物生长调节剂、2种内源性植物生长调节剂、7种杀虫剂、4种杀菌剂、1种除草剂。其中，%ADI为6.57×10-6 %～2.39%，均值为1.20%，%ARfD为0.000 16%～35.64%，均值为13.77%。[结论]葡萄中农药的急性膳食摄入风险总体较低，风险可控，但由于农药检出率较高，应持续保持对样品的监控，并考虑制定相应的最大残留限量值。

关键词 葡萄，农药残留，膳食摄入，风险评估

中图分类号 TS201.6文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2020）06-0175-04

Abstract [Objective]To determine the pesticide residue status of grapes sale in Lanzhou City，and to evaluate the detection of 39 pesticides and the cumulative exposure risk of pesticides.[Method]A total of 154 samples of grapes were collected in 2018.39 pesticides residues were determined by gas chromatographytandem mass spectrometry and liquid chromatographytandem mass spectrometry，among which 18 were plant growth regulators.The acute and chronic cumulative risk of pesticide intake was evaluated.Use the risk of chronic dietary intake （%ADI） and the risk of acute dietary intake （%ARfD） to assess acute and chronic dietary intake risks.[Result]A total of 20 pesticide residues were detected，including 6 kinds of plant growth regulators，2 kinds of plant endogenous hormones，7 kinds of insecticides，4 kinds of fungicides and 1 herbicides.Among them，%ADI was 6.57×10-6%～2.39%，the average value was 1.20%，and %ARfD was 0.000 16%～35.64%，the average value was 13.77%.[Conclusion]The risk of acute dietary intake of pesticides in grapes is generally low and the risk is controllable.However，due to the high detection rate of pesticides，the monitoring of samples should be continued and the corresponding maximum residue limits should be considered.

Key words Grape，Pesticide residue，Dietary intake，Risk assessment

葡萄是我国传统水果之一，可生食或制成葡萄干、酿酒，营养丰富，不仅具有开胃健脾、提神等功效，其富含的白藜芦醇还具有较强的防癌抗癌功能，备受大众喜爱[1]。在葡萄生长过程中，存在如灰霉病、白腐病、霜霉病、白粉病等病虫害[2]，因此农药的施用贯穿于其花期至成熟期。甘肃是我国葡萄主产区之一，兰州市售的葡萄主要来源于甘肃省内农户种植，对兰州市售葡萄农药残留进行检测分析，不仅可对市售葡萄的食用安全性进行风险评估，也对甘肃省葡萄种植农药的施用状况有所反映。近年来，由于人们食品安全意识不断增强，媒体对个别事件虚假、夸大宣传，“谈农药色变”的情况屡见不鲜，“无籽葡萄致癌”“葡萄使用膨大剂”的新闻标签层出不穷，严重打击了农户种植葡萄的积极性，造成了一定的社会危害，因此，对葡萄农药残留进行急性和慢性膳食摄入风险评估对于葡萄安全食用、农药残留监管和农药最大残留限量制定都有重要意義[3]。该研究选取常见的农药种类及生长调节剂作为检测项目，开展葡萄中常用农药风险监测和评估，对引导消费、产业发展和质量安全具有指导意义[4]。

目前，关于果蔬中农药残留检测方法及风险评估的研究较多[5]，但就兰州地区鲜食葡萄农药残留污染状况及膳食暴露分析鲜见报道，为更加科学地分析兰州地区居民日常食用葡萄中农药残留量，进行食用安全的风险评估，笔者通过采集流通环节的葡萄样品，应用超高效液相-三重四极杆串联质谱（UPLC-MS/MS）和气相色谱-三重四极杆串联质谱（GC-MS/MS）对葡萄中农药残留进行检测，分析鲜食葡萄中农药残留污染状况，并对其膳食暴露风险进行评估，以期为葡萄的安全食用提供保障，为推进农药登记以及最大残留限量标准的制修订，引导消费、促进葡萄产业健康发展奠定基础[4]。

1 材料与方法

1.1 抽样方法及材料

按照NY/T 789—2004《农药残留分析样本的采样方法》[6]采样，采样对象为兰州市市售葡萄，购于兰州市各农贸市场、超市，共计154份，主要品种为欧美杂交种、欧亚种。供试的39种农药如氧乐果、甲拌磷等均购买于Dr.Ehrenstorfer公司。

1.2 检测项目与方法

检测项目共计39种，分别为敌敌畏、氧乐果、甲拌磷、克百威、3-羟基克百威、甲基毒死蜱、甲霜灵、精甲霜灵、马拉硫磷、倍硫磷、毒死蜱、二甲戊灵、三唑醇、腐霉利、丙溴磷、联苯肼酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、氰戊菊酯、S-氰戊菊酯、苯醚甲环唑，检测方法以GB 23200.8—2016为标准。生长调节剂（18种）：矮壮素、缩节胺、脱落酸、6-BA（6-苄基腺嘌呤）、噻苯隆、胺鲜酯、吲哚乙酸、赤霉素、5-硝基愈创木酚钠、氯吡脲、吲哚丁酸、1-萘乙酸、2，4-D、4-氯苯氧乙酸、芸苔素内酯、四烯雌酮、多效唑、烯效唑。检测方法参照张文等[7]方法。

1.3 风险评估方法

1.3.1 痕量农药累积评估法。对于未检出数据（痕量农药）的处理借鉴了世界卫生组织的相关经验处理指南[8]，由于受目前检测技术及仪器精密度所限[9-12]，农药残留数值中存在低于方法检出限的未检出值，对于这些数值具体处理方法见表1，检测值以此方式计算，将可能避免农药残留的暴露水平值的误判[13-14]。

1.3.2 慢性膳食摄入风险评估。

根据赵尔成等[15]对不同人群水果膳食消费数据的计算，居民日均葡萄消费量为0.067 kg。采用%ADI计算各农药的慢性膳食摄入风险。%ADI越小，其风险越小，当%ADI≤100%时，表示风险可接受，反之，风险不可接受。由公式（1）得到慢性膳食摄入风险[16]。

式（1）中，STMR为样品中检出农药的残留平均值（mg/kg），ADI为每日允许摄入量（mg/kg），P为居民葡萄消费量（kg），取0.067 kg，bw为平均体重（kg），以60 kg计。

1.3.3 急性膳食摄入风险评估。根据王冬群等[3]对葡萄展开的农药残留膳食摄入风险评估的研究报道，葡萄消费的大份餐（LP）为 0.570 3 kg，平均单果质量为0.015 kg。急性膳食摄入风险（%ARfD）计算采用JMPR推荐计算公式[16-17]：

式中，LP为大份餐（kg），HR为最高残留量（mg/kg），U为单果重（kg），v为变异因子（取值为3），bw为体重（kg），ARfD为急性参考剂量（mg/kg）。 式（2）适用于单个水果重量在25 g 以下的情况 ，式（3）适用于单个水果重量大于25 g且小于大份餐情况，式（4）适用于单个水果重量大于大份餐情况。

采用%ARfD和SM分别计算各农药的急性膳食摄入风险和安全界限。%ARfD越小，其風险越小，当%ARfD≤100%时，表示风险可以接受，反之，风险不可接受。

2 结果与分析

2.1 兰州市售葡萄中农药残留检出情况分析

对兰州市市售154批次葡萄样品进行了39种农药残留的检测，具体结果见表2。从表2可看出，共检出农药20种，其中生长调节剂8种、杀虫剂7种、杀菌剂4种、除草剂1种。检出率由高到低的前 10 种农药依次为吲哚乙酸、苯醚甲环唑、脱落酸、矮壮素、氯吡脲、胺鲜酯、腐霉利、多效唑、毒死蜱、丙溴磷。其中，检出率较高的吲哚乙酸和脱落酸为内源性生长调节剂，含量均较低（均小于1 μg/kg），检出的含量及含量范围可为吲哚乙酸、脱落酸在葡萄内的本底值提供参考，同时说明这2种物质是葡萄中普遍存在的内源性生长调节剂（吲哚乙酸检出率为95.39%，脱落酸52.63%）。矮壮素、氯吡脲、胺鲜酯及多效唑4种生长调节剂检出率虽高，但残留量较低，都低于2 μg/kg，根据GB 2763国家标准同类生长调节剂的限量普遍在0.05 mg/kg左右，因此生长调节剂虽然是超范围使用，但由于是低毒农药，残留量较低，所以不会造成较严重危害。从葡萄中生长调节剂的检出情况可知，葡萄中生长调节剂的使用种类较多，18种中检出8种，但是检出量均较低，在μg/kg级别，远低于其他类型农药的残留量，分析由于生长调节剂的分解速度较快，在作物生长过程中降解较快，并且生长调节剂一般是在农作物生长初期及中期使用，而其他农药在作物生长后期仍大量使用，所以生长调节剂的残留量相比其他农药残留量较低。

苯醚甲环唑、腐霉利均为杀菌剂，在葡萄上已有使用登记，且有国家规定的限量，检出结果均为合格，但检出率较高（苯醚甲环唑53.25%，腐霉利39.61%），与葡萄中杀菌剂使用频次高的现状一致，而甲霜灵和精甲霜灵作为杀菌剂在葡萄中使用的较少，检出率为3.25%。需引起重视的是毒死蜱、丙溴磷2种杀虫剂，毒性较强，在葡萄上未进行登记，并且没有国家限量规定，属于超范围使用，检出率均在18%以上。氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、氰戊菊酯和S-氰戊菊酯在葡萄中的限量都为0.2 mg/kg，氰戊菊酯和S-氰戊菊酯的检出率较低（3.25%），检出量也较低，在葡萄中使用的较少，氯氰菊酯和高效氯氰菊酯有1批不合格，甲拌磷仅有1批检出（青提），且含量很低（0.000 11 mg/kg），但属于葡萄上禁用农药[18]，今后仍需持续监测。

综上所述，兰州市售葡萄中检出的农药种类较多，虽未见超标，但存在以下问题：超范围使用农药的现象较为普遍，使用频率较高的农药缺少国家规定的残留限量，高毒性农药仍然使用。

2.2 农药残留急、慢性膳食摄入风险评估

兰州市售葡萄共检出毒死蜱、腐霉利、苯醚甲环唑等20种农药。其中，脱落酸和吲哚乙酸属于植物内源性激素，很多国家豁免制定最大残留限量，暂不必评估其膳食摄入风险[19]。

从兰州市售葡萄中农药残留慢性膳食摄入风险（表3）可以看出，葡萄中20种农药残留的慢性膳食摄入风险均远远低于 100%，%ADI 在6.57×10-6 %～2.39%，均值为 1.20%，说明葡萄农药残留的慢性膳食摄入风险是可以接受的。所检出的20种农药残留中，甲拌磷的慢性膳食风险高于1.0%，其余19种农药残留的慢性膳食摄入风险均小于1.0%。急性膳食摄入风险远低于 100%，%ARfD在0.000 16%～35.64%，均值为13.77%，说明兰州市售葡萄农药残留的急性膳食摄入风险是可以接受的。毒死蜱、腐霉利的%ARfD 高于20.0%，毒死蜱作为中等毒性农药，未在葡萄上登记，且没有规定限量，但是在葡萄上检出率较高（24.68%），应受到重视。20种农药残留的最高残留量远低于安全界限，说明兰州市售葡萄中20种农药残留的急性膳食摄入风险均较低[20]。

3 讨论与结论

该研究对兰州市售的不同品种的葡萄进行农药残留的检测，发现农药残留量的分布与品种没有显著的关系，并未出现某类农药集中于某个品种。

该研究对兰州市售葡萄154批次进行了39种农药残留的检测，共检出20种农药残留，其中2种属于内源性生长调节剂，无法通过含量判别其是否来源于外部施用。检出农药中，毒死蜱、甲基毒死蜱、丙溴磷、三唑醇、矮壮素、胺鲜酯、2，4-D、多效唑8种农药在葡萄上无最大允许残留限量，使得检验检测机构无法判定食品的合格性，无法为相关行政执法部门提供技术支持，弱化了食品安全职能，给食品安全监管带来很大困难，建议国家卫生行政部门和国家标准化委员会尽快出台相关法律文件，规范食品农药使用。甲拌磷属于葡萄上的禁限用农药。杀虫剂及杀菌剂属于葡萄中农药的主要残留，杀虫剂中毒性较强的毒死蜱，%ADI为0.167 5%，%ARfD 为20.91%，杀菌剂中的腐霉利，%ADI为0.045 783%，%ARfD 为35.64%，具有一定的风险，应该引起监管部门的高度重视。

该研究重点检测了葡萄中的生长调节剂含量，通过对兰州市售葡萄样本的检测，发现生长调节剂的含量均较低，最高的内源性生长调节剂含量为6.6 μg/kg，最高的外源生长调节剂含量为1.5 μg/kg，该试验采用了灵敏度较高的UPLC-MS/MS检测，能够检出较低的残留量。说明生长调节剂在葡萄上的残留很少，这与近年网络上传播的对生长调节剂的疑虑和猜测不一致。但生长调节剂的高检出率也说明了在葡萄中广泛使用生长调节剂的情况，为了规范、有效的使用及监管，需要制定相关的限量及进行使用登记。

通过分析发现兰州市售葡萄中残留的各农药的慢性膳食摄入风险值均小于2.4%，急性膳食摄入风险均小于36%，都处于可接受风险，各农药的最高残留量也均远小于安全界限。分析结果表明兰州市售葡萄农药残留处于低风险状态。

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