不同贵金属负载量催化型柴油机颗粒捕集器的催化性能

楼狄明，赵瀛华，冯 谦

（1. 同济大学汽车学院，上海201804；2. 中国汽车技术研究中心有限公司，天津300300）

柴油机由于热效率高、动力性好而被广泛应用于车辆、船舶等交通运输工具中。然而，柴油机颗粒排放问题较为严重，目前柴油机所使用的机内净化技术已经不能满足法规的要求。柴油机加装排气后处理装置是解决这一问题的有效手段［1］。其中，柴油机氧化催化器（DOC）和催化型柴油机颗粒捕集器（CDPF）后处理技术［1-2］是当今解决柴油机排放问题的研究热点。

CDPF 是在柴油机颗粒捕集器（DPF）载体内部涂覆催化剂，从而降低干碳烟（soot）催化氧化燃烧的温度，实现颗粒捕集器的被动再生［3］。研究表明，在加装DOC与CDPF后，柴油机排气颗粒物总数量下降明显，其中60～200 nm 粒径范围的颗粒物数量浓度下降尤为显著［4］。在CDPF 技术中，催化剂组分及贵金属负载量对抗劣化性、催化活性的影响十分显著。文献［5］中研究了掺杂不同双金属氧化物Fe2O3-CeO2（Fe-Ce）、CeO2-ZrO2（Ce-Zr）和ZrO2-Fe2O3（Zr-Fe）的CDPF 样品，采用活性评价系统研究掺杂成分对CDPF 催化性能的影响。文献［6］中分析了不同负载量贵金属CDPF对柴油公交车发动机颗粒多环芳香烃（PAHs）的影响，得出了贵金属负载量为25 g·ft-3（1 ft=0.304 8 m）的后处理装置对降低颗粒多环芳香烃（PAHs）毒性的能力都优于贵金属负载量分别为15、35 g·ft-3的后处理装置。文献［7］中研究了贵金属负载量对尾气中挥发性有机物（VOCs）组分排放特性的影响，得出贵金属负载量25 g·ft-3为最优的结论。目前CDPF 中不同贵金属负载量对抗劣化性及催化活性的影响仍然缺乏足够的研究。

设计了CDPF载体表面分别涂覆15、25和35 g·ft-3贵金属负载量的样品，研究了不同贵金属负载量CDPF对催化活性的影响以及经高温水热老化后催化性能的衍变特征，最后分析了催化剂选择性。

1 试验

1.1 催化剂样品制备

采用等体积浸渍法进行不同贵金属负载量的CDPF 样品制备。等体积浸渍法是将多孔载体与其正好可吸附体积的浸渍液相浸渍，采用该方法可以将精准调配的催化剂组分浆液完全涂覆在载体上，便于研究不同负载量催化剂组分的CDPF 的催化性能。3 种样品的催化剂组分和载体参数如表1所示。表1 中，cpsi 是指每平方英寸横截面上的孔道数。

表1 不同贵金属负载量CDPF样品参数Tab.1 Parameters of CDPF samples with different precious metal catalyst loadings

在制备样品名称分别为A1、A2和A3（贵金属负载量不同）的CDPF 样品时，首先将一定量的γ-Al2O3与硝酸和去离子水配制成载体涂层浆液，使用搅拌机进行2 h的搅拌，搅拌充分后再进行12 h的湿磨。完毕后，用浸渍法涂敷于200 目的堇青石载体（Φ100 mm×80 mm）上，经1 h、125 ℃烘干处理后进行4 h、550 ℃焙烧处理。计算CDPF 载体的可吸附浸渍液体积后，按照贵金属（Pt∶Pd∶Rh=10∶2∶1）负载量分别为15、25和35 g·ft-3以及定量Fe2O3的前驱体Fe（NO3）3和CeO2的前驱体Ce（NO3）3配制成符合试验需求的主催化剂组分和助催化剂组分的催化剂浆料，对堇青石载体进行等体积浸渍涂敷，然后进行1 h、125 ℃烘干处理，以及550 ℃的焙烧固定涂层处理，得到贵金属负载量分别为15、25 和35 g·ft-3的CDPF样品。

1.2 试验方法

1.2.1 高温水热老化处理方法

为了得到老化的CDPF 样品，采用管式电阻老化炉对新鲜CDPF样品进行高温水热老化处理。老化炉的气体混合系统可将多种气体进行混合后通过样品。将高密度石英作为放置样品的反应管，该材料可以有效避免混合气体与反应管发生反应。此外，电阻炉中装有水鼓泡系统，可以在老化过程中加入水汽。目前，已有较多的文献对高温水热老化处理方法进行了深入研究，根据文献［8-11］，将柴油车的水热老化条件设计为：温度750 ℃；时长20 h；气体流速40 000 h-1；10%（体积分数）H2O、10%（体积分数）O2和5%（体积分数）CO2，平衡气N2。

1.2.2 催化活性评价试验

为研究不同贵金属负载量CDPF 的催化活性，采用程序升温方法对CDPF样品进行活性评价。设计的活性评价装置分为3个部分，分别为配气单元、反应单元和分析单元，如图1所示。

模拟反应气体CO、C3H8、NO、O2及N2按照设定配气单元的浓度和流速经混合器混合，H2O 通过饱和蒸汽发生器呈气态后进入混合器，与混合器中的气体进行混合后进入反应单元。

反应单元为不锈钢材质，分内、外通道，外通道用来对进入的混合气进行预热，内通道用来放置载体样品。反应单元用程序控温电炉来控制反应温度。由于柴油机的排气温度多集中在150～400 ℃，因此程序升温范围控制在50～500 ℃，升温速率为5 ℃·min-1。被检样品前放置热电偶以测量催化剂入口处的气体温度。

图1 CDPF 样品催化活性评价系统Fig.1 Catalytic activity evaluation system of CDPF samples

经反应单元的反应气体在除湿后进入分析单元，通过Thermo Scientific Nicolet iS10 傅里叶变换红外（FT-IR）光谱仪进行连续测试。活性测试前，在红外气体池中分别通入CO、C3H8、NO 和NO2的标准气体，选择最大特征吸收峰进行积分计算，并分别绘制4种气体浓度与峰面积相关的标准曲线。活性测试时，通入模拟柴油车尾气，记录不同反应温度下4种气体红外峰面积的变化，并与标准曲线对比，计算相应温度下的气体转换率［12］。CDPF活性评价中模拟柴油机的气体浓度和反应条件如表2所示。

表2 气体成分及相关试验参数Tab.2 Gas component and related test parameters

CDPF 样品对气体转换率的计算公式如下所示：

式中：η表示CO或C3H8的转换率；c表示反应器出口CO或C3H8的浓度；c0表示原料气中CO或C3H8的浓度。

活性试验主要考察催化剂的活性，对NO 的氧化能力是催化剂的一个重要性能指标，评价主要是通过对NO2的产率进行表征，因此主要关注NO2。在NO 氧化生成NO2的反应中，包含NO 和O2的自反应、NO的催化氧化反应2个途径。在柴油机排放的NOx中90%以上的成分为NO［3］；研究表明，NO在流经DOC 或CDPF 载体时，在催化剂的作用下NO 不能分解为N2和O2［13］。NO 催化氧化成NO2的反应机理如下所示：

式中：□*为活性位；［NO*］、［O2*］、［O*］为活性自由基。因此，定义CDPF 样品对气体吸收率（产率）的计算式为

式中：θ 表示NO2的产率；c 表示反应器出口NO2的浓度；c01和c02表示原料气中NO和NO2的浓度。

1.2.3 CDPF样品活性评价方法

CDPF 样品转化率的高低与温度有密切关系，CDPF载体表面的催化剂只有在达到一定温度后才能发生催化氧化反应。转换率达到50%的温度称为起燃温度T50，转换率随温度变化的曲线称为温升曲线。温升特性是CDPF催化性能的重要研究方法和考核指标，主要评价CDPF的低温活性、反应特性和对于不同物质的选择性［14］。在研究中常用于评价催化性能的特征温度有起燃温度T50和完全转化温度T90（转换率达到90%时的温度）。为了研究CDPF在更低温度的催化活性，引入T10（转换率达到10%时的温度）。需要说明的是，由于设计的CDPF样品对NO2的最大产率控制在10%～30%，因此研究CDPF样品对NO2产率时选用T10、T20和T30（转换率达到10%、20%和30%时的温度）作为特征温度进行分析。

2 结果与分析

2.1 CO活性及抗劣化性分析

图2～5 分别为涂覆15、25 和35 g·ft-3不同贵金属负载量的CDPF新鲜样品（分别简称为A1-Fresh、A2-Fresh和A3-Fresh，下同）和老化样品（分别简称为A1-Aged、A2-Aged 和A3-Aged，下同）对CO 转换率的温升曲线和特征温度。

图2 新鲜样品对CO转换率的温升曲线Fig.2 Temperature raising curves of fresh samples for CO conversion rate

图3 新鲜样品对CO转换率的特征温度Fig.3 Characteristic temperature of fresh samples for CO conversion rate

由图2 可知，随着温度升高，CDPF 新鲜样品对CO 的转换率均呈增加趋势，CO 转换率的温升曲线因贵金属负载量的不同而呈现不同的形状。在温度高于200 ℃时，温度升高初期，A1-Fresh 对CO 的转换率增加较快；A2-Fresh 对CO 的转换率起始温度较高，但增加速率较大，A3-Fresh 在低温范围内对CO 的转换率并无优势。从图3 可知，A1-Fresh、A2-Fresh 和A3-Fresh 对CO 的T10依次增加，分别为74.4、90.7、92.3 ℃，贵金属负载量较低的A1-Fresh 具有较好的CO 低温活性。A1-Fresh、A2-Fresh和A3-Fresh的起燃温度T50依次增加，分别为110.3、118.4、182.8 ℃。A1-Fresh、A2-Fresh 和A3-Fresh的完全转化温度T90依次为215.3、212.8、227.7 ℃，A3-Fresh在中高温范围对CO的转换率升高较快。

图4 老化样品对CO转换率的温升曲线Fig.4 Temperature raising curves of aged samples for CO conversion rate

图5 老化样品对CO转换率的特征温度Fig.5 Characteristic temperature of aged samples for CO conversion rate

由图4可知，随着反应温度升高，CDPF老化样品对CO的温升曲线呈上升趋势。老化样品转换CO的起始温度均高于100 ℃。在温度高于200 ℃时，温度升高初期，A2-Aged对CO的转换率增加较快，当温度高于150 ℃后，A3-Aged对CO的转换率快速增加。由图5可知，A1-Aged、A2-Aged和A3-Aged对CO的T10分别为183.2、121.9、157.5 ℃。与新鲜样品相比，A1-Aged、A2-Aged和A3-Aged的T50分别升高96.3、63.2、2.7 ℃，T50劣化率分别为87.4%、53.4%、1.5%。

2.2 C3H8活性及抗劣化性分析

图6～9 分别为涂覆15、25 和35 g·ft-3不同贵金属负载量的CDPF新鲜样品和老化样品对C3H8转换率的温升曲线和特征温度。

图6 新鲜样品对C3H8转换率的温升曲线Fig.6 Temperature raising curves of fresh samples for C3H8 conversion rate

图7 新鲜样品对C3H8转换率的特征温度Fig.7 Characteristic temperature of fresh samples for C3H8 conversion rate

图8 老化样品对C3H8转换率的温升曲线Fig.8 Temperature raising curves of aged samples for C3H8 conversion rate

图9 老化样品对C3H8转换率的特征温度（▲表示特征温度超过500 ℃）Fig.9 Characteristic temperature of aged samples for C3H8 conversion rate( ▲ indicates that characteristic temperature is over 500 ℃)

由图6 可知，当温度高于250 ℃后，随着温度升高，A1-Fresh、A2-Fresh和A3-Fresh对C3H8的转换率迅速增加，A1-Fresh 和A2-Fresh 对C3H8的转换率基本一致，A3-Fresh的C3H8转换率略微低于A1-Fresh 和A2-Fresh。由图7 可知，A1-Fresh、A2-Fresh 和A3-Fresh 对C3H8的起燃温度T50分别为371.0、369.9、407.5 ℃，A2-Fresh 具有最低的C3H8起燃温度，A3-Fresh的起燃温度明显高于A1-Fresh和A2-Fresh。C3H8完全转化温度T90分别为457.0、453.5、490.7 ℃，A2-Fresh具有略微低的T90温度。

由图8 可知，随着反应温度升高，当温度高于300 ℃后，老化样品对C3H8的转换率逐渐增加。由图9 可知，A1-Aged、A2-Aged 和A3-Aged 对C3H8转 换 率 达 到10% 时 的T10依 次 为433.6、377.7、403.2 ℃。老化样品对C3H8的最大转换率依次为37.2%、55.6%和48.3%，与新鲜样品相比，老化样品对C3H8的最大转换率的劣化率分别为61.1%、42.5%和47.7%。A2-Aged 和A3-Aged 对C3H8的起燃温度T50分别为483.0、499.5 ℃，A2-Aged 对C3H8具有较好的起燃特性和抗劣化性。

2.3 NO2活性及抗劣化性分析

图10～13分别为涂覆不同贵金属负载量的新鲜样品以及老化样品对NO2产率的温升曲线和特征温度。

由图10可见，随反应温度升高，CDPF新鲜样品的NO2产率先增加，在200～300 ℃出现一个驼峰，随着温度继续升高，NO2产率继续增加。在不同的温度范围，A1-Fresh 的NO2产率均高于A2-Fresh 和A3-Fresh。由图11 可见，A1-Fresh、A2-Fresh 和A3-Fresh 的NO2产率为10%时的T10依次增加，分别为178.5、215.0、249.2 ℃。3 个样品的NO2最高产率依次降低，分别为24.4%、23.8%和20.5%。A1-Fresh、A2-Fresh 和A3-Fresh 的NO2产率达到20%时的T20亦呈增加趋势，分别为435.1、441.8、457.5 ℃。随着贵金属负载量增加，CDPF新鲜样品对NO2产率的活性呈降低趋势。

图10 新鲜样品对NO2产率的温升曲线Fig.10 Temperature raising curves of fresh samples for NO2 yield rate

图11 新鲜样品对NO2产率的特征温度（▲表示特征温度超过500 ℃）Fig.11 Characteristic temperature of fresh samples for NO2 yield rate( ▲ indicates that characteristic temperature is over 500 ℃)

图12 老化样品对NO2产率的温升曲线Fig.12 Temperature raising curves of aged samples for NO2 yield rate

图13 老化样品对NO2产率的特征温度（▲表示特征温度超过500 ℃）Fig.13 Characteristic temperature of aged samples for NO2 yield rate( ▲ indicates that characteristic temperature is over 500 ℃)

由图12 可见，随着温度升高，A1-Aged、A2-Aged 和A3-Aged 的NO2产率温升曲线出现2 个驼峰。在温度低于100 ℃时，由于NO的自氧化反应形成了NO2产率小驼峰。在300 ℃左右，NO2产率温升曲线出现明显的驼峰，该峰主要为催化氧化反应产生的NO2。由图13 可见，A1-Aged 和A3-Aged 对NO2产率达到10%时的T10分别为250.6、215.6 ℃，A1-Aged、A2-Aged和A3-Aged的NO2最大产率分别为12.4%、9.3%和16.3%。与新鲜样品相比，3个老化样品NO2最大产率劣化率分别为49.1%、60.7%和16.6%。A3-Aged 对NO2产率具有较好的抗劣化性，其次是A1-Aged。

2.4 CO、C3H8和NO2的选择性分析

由于柴油车在市区和城郊受交通工况的制约，大多数情况处于低负荷运行工况，排气温度大多处于150～300 ℃，因此对CDPF 样品在150、300、450 ℃工况的CO、C3H8和NO2的转换率进行研究，分析涂覆不同贵金属负载量CDPF新鲜和老化样品对CO、C3H8和NO2选择性的影响。

图14 和图15 分别为涂覆不同贵金属负载量的新鲜样品以及老化样品在150、300、450 ℃温度工况下对CO、C3H8和NO2的转换（产）率。

图14 新鲜样品对CO、C3H8和NO2的选择性Fig.14 Selection of fresh samples for CO,C3H8 and NO2

图15 老化样品对CO、C3H8和NO2的选择性Fig.15 Selection of aged samples for CO,C3H8 and NO2

在不同温度范围内，A1-Fresh、A2-Fresh 和A3-Fresh 对CO 具有较高的选择性。在低温150 ℃左右时，随着贵金属负载量增加，催化剂样品对CO和NO2的转换率呈降低趋势，对C3H8基本无活性。在中温300 ℃左右时，不同贵金属负载量的催化剂样品对CO 具有较高的活性和选择性，而对C3H8和NO2的选择性因贵金属负载量不同而异。A1-Fresh对C3H8的转换率为10.6%，而对NO2的产率较高，为15.3%；A2-Fresh 对C3H8的转换率较高，而对NO2的产率较低。对比C3H8和NO2的转换（产）率，在300 ℃左右，贵金属负载量低于25 g·ft-3时，CDPF 新鲜样品对NO 氧化成NO2的反应具有较好的选择性；当贵金属负载量为25 g·ft-3时，CDPF 新鲜样品对C3H8的选择性提高；贵金属负载量增加到35 g·ft-3时，CDPF 新鲜样品对NO氧化成NO2的选择性相对于C3H8有所增强。在高温450 ℃左右，不同贵金属负载量的CDPF样品对C3H8和NO2的转换（产）率均升高。与300 ℃时的情况相似，在3个样品中，A2-Fresh 对C3H8的转换率最高，其次是A1-Fresh，而A2-Fresh对NO2的产率略低于A1-Fresh。综上所述，在不同温度范围时，CDPF 新鲜样品对CO 具有较高的选择性；在中高温范围时，A1-Fresh对NO2的选择性较高，而A2-Fresh对C3H8的选择性较高；在不同的温度范围时，A3-Fresh 对C3H8和NO2的选择性均较低。

在低温150 ℃左右，A1、A2 和A3 老化样品对CO、C3H8和NO2的转换（产）率均较低，与新鲜样品相比，老化样品对CO 的转换率明显降低，A2-Aged对CO 的转换率降低程度较小。在中温300 ℃左右时，老化样品对CO的转换率较高，而对C3H8和NO2的转换（产）率较低。与新鲜样品相比，老化样品对C3H8和NO2的转换（产）率大多降低，而A3-Aged在该温度对NO2的产率相对较高，其次是A1-Aged。相对于300 ℃，老化样品在450 ℃左右对C3H8的转换率有所提高，A1-Aged和A3-Aged对NO2的产率有所降低。A2-Aged 对C3H8的转换率较高，为33.0%，其次是A3-Aged。A2-Aged 对NO2的产率最低，A3-Aged 对NO2的产率最高，与A3-Fresh 相比，A3-Aged对NO2的产率有所升高。综上所述，在低温范围时，老化样品对CO的转换率明显降低；在中高温范围时，CO 的转换率增加到较高水平；在中高温范围时，A2-Aged对C3H8的转换率依然相对于其他样品较高，而对NO2的产率较低。相反，A3-Aged 对C3H8的转换率较低，而对NO2的产率较高，A1-Aged 对C3H8和NO2的转换（产）率处于中等水平。

3 结论

（1）随着贵金属负载量增加，CDPF 新鲜样品对CO 和NO2的活性均呈降低趋势。在150、300、450 ℃时，CDPF 新鲜样品对CO 均有较高的转换率。在中高温范围时，A1-Fresh 对NO2的产率较高，而A2-Fresh 对C3H8的转换率较高；在不同的温度范围时，A3-Fresh对C3H8和NO2的转换（产）率均较低。A2-Fresh 对C3H8的活性具有较好的抗劣化性，而贵金属负载量较高的A3-Fresh 对CO 和NO2转换（产）率具有较好的抗劣化性。

（2）在不同温度范围时，CDPF 老化样品对CO具有较高的选择性；A3-Aged对C3H8和NO2的选择性均较低。在中高温范围时，A3-Aged 对NO2的选择性较高，A1-Aged对C3H8和NO2的转换（产）率处于中等水平；A2-Aged 对C3H8的选择性较高，而对NO2的产率较低；A3-Aged对C3H8的转换率较低，而对NO2的产率较高。在低温范围时，老化样品对CO的选择性明显降低，而对CO 的选择性在中高温范围时增加到较高水平。