聚合物相分离技术在超疏水表面制备中的应用

侯瑞，李桂群，张岩，丁文皓，张宝芹，李明俊

（山东非金属材料研究所，山东济南250031）

超疏水是一种特殊的固体表面润湿现象，一般来说，水接触角大于150°且滚动角小于10°的固体表面被称作超疏水表面。超疏水现象在自然界中普遍存在，满池荷叶捧珍珠，荷叶上水滴呈珍珠状滚动就展现了荷叶的超疏水特性[1]，受到荷叶超疏水特性的启发，Barthlott 等[2]分析了大量植物叶片，并指出使荷叶具有超疏水性能的原因可能有2 种，一是蜡质的表面，二是表面大量的微观凸起，并将由这两种因素共同作用从而获得超疏水表面的现象称为荷叶效应（lotus-effect）。江雷课题组[3]研究发现，水黾足部具有微米-纳米多级结构，并认为这一多级结构是其表面具有超疏水特性的关键。一般的研究结果均认为，超疏水表面的润湿特性[4]与其表面物质的自由能和表面几何结构相关。随着研究的深入和分析技术的提升，不同表面结构的超疏水模型也随之建立，从一级微结构的Wenzel 模型[5]、Cassie 模型[6]，到微米-纳米多级结构的Cm-Cn、Cm-Wn、Wm-Cn和Wm-Wn态（其中m和n 分别表示微米结构和纳米结构），如图1 所示，Hejazi等[8]总结了9种润湿状态，为超疏水表面的构建提供了理论指导。还有学者研究发现，拥有独特内角结构的表面，即使不添加低表面能组分也可拥有良好的疏水性[9]。

为了获得兼具低表面能物质和适宜微观结构的超疏水性能的固体表面，主要有以下2种途径，一是将低表面能物质粗糙化，二是在粗糙结构表面修饰低表面能物质[10]。具体方法有电化学沉积、光刻蚀、化学刻蚀、水热、溶剂凝胶、微弧氧化、喷涂等，可在钢[11-12]、铝合金[13]、镁合金[14]、塑料等[15]不同基材上获得超疏水表面。

图1 多级结构润湿状态示意图［7］

虽然超疏水表面相关研究发展十分迅速，但距离应用仍存在一定距离。首先，大多数超疏水表面耐久性较差，在恶劣环境下容易失去超疏水性能，如采用在粗糙结构表面修饰低表面能物质的方法时，低表面能物质的厚度仅有几微米甚至几纳米，与基材的附着也难称牢固，在摩擦、光照、受热和不同液体的侵蚀下超疏水表面性能很难维持。第二，现有超疏水表面的制备工艺较为繁琐，需要细致的工序流程或是昂贵的仪器设备，难以在较大范围内施工应用。

涂料是一种广泛应用的固态薄膜，通常由聚合物与固体填料复合而成，具有防护、美观、掩饰缺陷和赋予特殊功能等功效。涂料不仅工艺简单，而且易于对破损部位进行修补，是超疏水材料获得应用最有可能的形式之一，而模仿涂料施工工艺的喷涂法制备超疏水表面的研究也受到了广泛的关注。

现有的参考涂料应用方法而开展的超疏水表面制备研究中，普遍采用低表面能树脂加纳米疏水颗粒的方法，为了获得表面的微纳米结构，配方组成往往远超涂料体积颜基比，以确保疏水颗粒可以暴露于涂层表面，这也导致涂层孔隙率高[16]，力学性能下降，附着力和耐老化性能难以满足实际使用需求。

为了控制超疏水涂料的颜基比，提高成膜物质含量，利用聚合物相分离法[17-18]构建微观结构是一个可行的方案。相分离是一种在自然界广泛存在的现象，在金属、半导体、生物体、高分子材料等中都可以找到相分离现象的存在。已有的研究表明，通过相分离的方法，可以获得具有微米和/或纳米级粗糙度的微观结构，并以此获得了超疏水表面。

利用聚合物本身的性质而非依靠填料的堆积构建微观结构，可以有效减少颜填料组分的添加量，从而增加成膜物质的连续性，提高超疏水涂层的力学性能和耐久性，对超疏水表面的推广应用有很大的意义。

相分离法种类较多，广泛应用于多孔聚合物膜、涂料、微球、橡胶等领域，应用于超疏水表面制备的主要方法有热致相分离法、非溶剂致相分离法、蒸汽诱导相分离法、反应诱导相分离法，以及聚合物共混产生的相分离和嵌段共聚物产生的相分离，本文将从这几个方面展开论述。

1 基于聚合物相分离的超疏水表面制备

1.1 热致相分离法

热致相分离法（TIPS）是一种常用的制备微孔膜的方法，主要过程是将聚合物与稀释剂（一般为高沸点溶剂）在高温下混合溶解为均相溶液，聚合物与该稀释剂低温下不相溶，将均相溶液浇铸后降温，诱发液固或液液相分离，并用易挥发溶剂萃取等方法去除稀释剂，进一步去除易挥发溶剂后获得具有一定结构的聚合物膜[19-20]，其工作原理可以简述为“高温熔融，降温分相”，具有制备过程连续、参数可控性高、产品稳定且缺陷少的优点。

Zhang 等[21]通过热致相分离形成聚偏氟乙烯（PVDF）膜，研究了稀释剂、热力学相互作用、不同淬火和粗化条件对PVDF膜表面形态的影响，分别以癸二酸二辛酯（DOS）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和邻苯二甲酯（DMP）为稀释剂，研究发现稀释剂与聚合物的相互作用在很大程度上决定了膜的形态，PVDF-DMP 体系中存在相互连接的球团结构，而PVDF-DMP-DOS 和PVDF-DMP-DOP体系的球团表面则分别呈现锯齿状、锋利针状。

研究发现，在适当的温度下，蜡混合物中可以分离出不同的蜡相，其中熔点较高的蜡保持固态，熔点较低的蜡熔化后流出，通过这种相分离过程可以实现对表面形貌的控制。Zhang 等[22]将蜂蜡/巴西棕榈蜡乳化涂在纸上，乳液干燥后对纸进行不同温度的退火处理。乳化工艺使混合蜡粒子具有微米级的球形结构，退火工艺进一步产生亚微米级结构，使涂布纸表面由疏水转变为超疏水，蜡质混合物的重量比和热处理温度均影响纸张的超疏水性。制得的涂蜡层具有良好的透明性和稳定性。

采用热轧压印与热致相分离相结合的方法，Yang 等[23]制备了表面具有仿生结构的超疏水-超亲油等规聚丙烯（iPP）微孔膜。考察了预蒸发时间、辊筒形貌、辊筒温度、冷却槽温度对膜的微观结以及膜的润湿性、渗透性、孔径分布和拉伸性能的影响。在最佳条件下制备的iPP膜表面的水接触角达到154°，制备的iPP膜具有良好的稳定性和良好的可回收性（可使用20 次）。该方法有望成为大规模、低成本连续制备超疏水性微孔膜的候选方案。

通过热致相分离方法制备超疏水表面具有工艺可控、表面完整性好、产品一致性高的优点，该方法需要专门的加热设备，适用于工厂制成品的批量生产，但现有研究中热致相分离方法使用的聚合物极性低、表面能较小，更适合制备超疏水膜材料，在表面修饰时与基材的结合能力较差。

1.2 非溶剂致相分离法

应用非溶剂致相分离法（NIPS）制备超疏水表面的主要操作过程是将聚合物溶解在溶剂中，然后在溶液中加入非溶剂，随后将混合液喷涂或旋涂成膜，溶剂挥发后获得所需表面，如图2所示。或将浇铸后的聚合物溶液浸入到含有非溶剂凝固浴中制备聚合物膜。NIPS法由于其过程的简单等优点，目前己成为了非对称膜制造的最主要的方法之一。

图2 非溶剂诱导相分离制备薄膜示意图

应用NIPS 需具备以下条件，①所选溶剂必须是聚合物的良溶剂，使得聚合物能够很好地溶解，可以得到高浓度的聚合物溶液；②选择合适的非溶剂，这种非溶剂必须是聚合物的不良溶剂，保证聚合物不会在非溶剂中形成溶液；③所选的溶剂和非溶剂必须是混溶的；④所选的聚合物、溶剂、非溶剂相互之间是相互独立的，不相互反应。

以对二甲苯为良溶剂，以甲基乙基酮（MEK）、环己酮和异丙醇为非溶剂，Erbil等[24]制备了疏水角达160°的等规聚丙烯膜，研究了聚合物浓度、成膜温度和非溶剂种类对接触角的影响。研究发现，加入非溶剂后，结晶开始于聚合物富相，并进一步发展成球晶、纤维等。非溶剂率先蒸发，随后溶剂从孔隙中蒸发，最终形成粗糙表面。相较于无非溶剂体系，聚丙烯膜结晶速度加快，且由于加入了含氧的非溶剂，聚合物溶液与玻璃的润湿性提高，最终形成的聚丙烯膜更加均匀完整。

Li等[25]通过非溶剂诱导相分离法制备了具备超疏水性的聚氯乙烯膜，且无需额外添加其他低表面能物质。首先将聚氯乙烯溶解于四氢呋喃中，在玻璃片上滴加非溶剂后迅速涂覆聚氯乙烯溶液，考察了3 种非溶剂体系（2∶1 乙醇/水、5∶1 丙酮/水和乙醇，均为体积比），均获得了疏水角大于150°的超疏水表面，对比不添加非溶剂的聚氯乙烯表面，疏水角仅为103°左右。采用该方法制得的超疏水表面性质稳定，耐酸、碱和盐溶液性能好。

Wei 等[26]制备了苯乙烯和甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯共聚物，并利用相分离技术制备了超疏水共聚物膜。将共聚物溶解在四氢呋喃中，然后加入乙醇作为非溶剂诱导相分离。聚合物薄膜的微观结构受相分离程度的控制，相分离程度随乙醇浓度的增加而适当提高。扫描电镜观察到的薄膜表面形貌与荷叶表面形貌相似。

Aruna 等[27]介绍了一种以四氢呋喃为溶剂，不同醇类为非溶剂，以聚苯乙烯为原料制备超疏水膜的方法。醇作为非溶剂加入体系之中，诱导微纳米表面粗糙度的产生，从而获得了超疏水表面。在该研究中探讨了聚苯乙烯的含量和非溶剂添加量的影响，并对比了甲醇、异丙醇、乙二醇乙醚和丙酮作为非溶剂的效果，结合相互作用参数进行了说明。

Cengiz 等[28]以四氢呋喃（THF）和甲醇混合物为非溶剂，在玻璃片上涂覆苯乙烯-长链全氟烷基甲基丙烯酸酯无规共聚物，采用非溶剂诱导相分离法获得了超疏水涂层。研究发现，随着含氟丙烯酸单体的含量增加，聚合物表面自由能可低至14.2mJ/m2，同时通过增加共聚物溶液中甲醇的含量，可以得到均匀且规则排布的微球形貌，当甲醇馏分质量分数高于24%后，随着甲醇含量增加，水接触角从117°增加到160°，同时十六烷在表面的接触角从65°增加到90°，使涂层显示出一定的疏油性。

非溶剂诱导相分离方法受环境影响较小，可采用多种方法进行施工。采用简单的相分离方法，Zhao 等[29]在聚[(3,3,3-三氟丙基)甲基硅氧烷]（PTFPMS）丙酮溶液中加入少量水，使聚合物产生微米-纳米两级团聚体，并可使用浸涂、喷涂等工艺包覆在各种二维和三维多孔基底上，使多孔材料具有超疏水性。制备超疏水材料展示优秀的耐化学侵蚀、耐机械磨损和耐高温（400℃）特性。

Xue 等[30]以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为基材，乙醇为非溶剂，采用非溶剂诱导相分离法，在聚酯（PET）纺织品上制备了表面粗糙度不同的超疏水涂层。用乙醇对PET纤维基体进行预处理，随后涂覆低表面能PDMS层，使涂层因相分离而形成点状粗化结构。在研究中，向PDMS溶液中加入少量聚氯乙烯，进一步提高了多孔结构的粗糙度，获得了超疏水/超亲油性结构。以该织物进行油水分离，效率在97%以上。

将非溶剂诱导相分离技术与电喷雾技术结合，Gao 等[31]通过控制聚合物浓度、非溶剂种类和添加量获得了多孔的电喷雾微球。随着聚合物浓度的增加，微球逐渐变为串珠状，最终形成纳米纤维，接触角则逐步减小。非溶剂的加入可以使微球上拥有多级粗糙度，并获得最佳的疏水效果。利用喷涂工艺可以加快溶剂挥发速度，大大缩短了操作时间。

由于存在热力学不稳定的情况，非溶剂体系的储存稳定性可能不佳，从而影响应用性能。Gao等[32]选用聚二甲基硅氧烷，以四氢呋喃为溶剂，水为非溶剂，在不添加纳米颗粒、氟化物的情况下获得了超疏水表面，制得的超疏水PDMS涂层具有较高的透明度。由于体系中加入大量水分，降低了有机溶剂使用量。控制四氢呋喃与水的配比获得了稳定的聚合物乳液，贮存6周也未发现明显变化。

针对非溶剂诱导相分离的研究较多，这一方法也展现出其广泛的适用性，与浸涂、喷涂等方法配合性较好，且可以广泛适用于各种基材。可与聚合物共混、嵌段聚合物等技术手段结合，从而开发出更具实用价值的超疏水材料。

1.3 蒸汽诱导相分离法

与非溶剂诱导相分离类似，蒸汽诱导相分离（VIPS）利用了溶剂蒸发过程中热力学不稳定状态下产生的聚合物贫相-富相分离，涉及三元聚合体系或四元聚合体系。首先，聚合物或聚合物混合物溶解在特定的溶剂中，聚合物溶解后，将溶液浇注在适当的基体上，并暴露于气相非溶剂氛围中（该非溶剂最初可能含有溶剂，以避免溶剂从溶液中蒸发过快），该非溶剂氛围中的非溶剂会进入聚合物溶液，从而影响表面结构与成分。常用的非溶剂蒸汽有水蒸气、乙醇蒸汽、丙酮蒸汽和氨蒸汽等，在某些过程中，非溶剂由气相进入液相后也会参与反应。因此也有部分学者选择阐述反应诱导作用而非蒸汽诱导作用，蒸汽诱导相分离制备薄膜示意图如图3所示。

Zhao 等[33]以苯乙烯-二甲基硅氧烷嵌段共聚物（PS-b-PDMS）为基础，利用水蒸气诱导相分离制得了超疏水表面，疏水角约为163°，滚动角约7°。利用嵌段在溶剂中的溶解度的不同，共聚物在特定溶剂中分散时会形成胶束，干燥时会伴随着一定程度的相分离，但仅靠这一作用不足以产生超疏水效果。该研究中选择二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，在DMF 中，聚合物以可溶性的聚苯乙烯（PS）作为外壳，不溶性的PDMS为核心形成核壳结构，在干燥大气中干燥，所得的涂层不会出现明显的微观结构，疏水角约为104.8°。而当聚合物溶液在潮湿的空气中凝固时，水进入液相进一步诱发相分离，使聚合物表面呈现形态改变，同时，由于PDMS嵌段共聚物的表面能较低，且与其他聚合物的混溶性较差，因此PDMS更倾向于在暴露的表面，起到了降低涂层表面能的效果。

图3 蒸汽诱导相分离制备薄膜示意图

Zhao 等[34]一步制备了双酚A 型聚碳酸酯（PC）超疏水聚合物表面，以DMF 为溶剂，在水蒸气氛围中，利用气相诱导相分离获得了微纳二级的类荷叶状结构，表面无需特殊低表面能物质修饰即具备高疏水角、低滚动角特性。当环境中相对湿度低于10%时，控制环境温度变化可获得83°到126.1°的水接触角表面，随着相对湿度增加，聚合物表面出现具有纳米结构的微花，花瓣长1～3µm，宽100～200nm，花瓣由中心向四周伸展。该研究证明，空气湿度是获得微纳二级结构的关键，水分对膜形貌的影响很大程度上取决于溶剂与水的混溶性，当水与溶剂不互溶时，随着蒸发冷却，水在溶液表面凝结成微液滴，聚合物形成多孔膜；当溶剂与水互溶时（如DMF 与水），由于PC 不溶于水，在溶液中的溶解度逐步下降，从而发生相分离，构建了多级微观结构。这种通过选择合适的溶剂和非溶剂蒸气制备超疏水表面的方法可推广到其它聚合物，适用于大面积超疏水表面的工厂制备。

Meng 等[35]采用喷涂工艺，结合蒸汽诱导相分离一步成功制备了超疏水涂层。选用廉价易得的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物，将其溶解于四氢呋喃中，并在乙醇蒸汽气氛中喷涂到基板上。喷涂时形成的微小液滴有助于加速溶剂（四氢呋喃）挥发和非溶剂（乙醇）冷凝，因此聚合物附着到基板上后很快就凝固并形成表面粗糙的多孔涂层膜。该方法操作方便、可以应用于非平面结构上。该研究测试了甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和水几种不同蒸汽，对比了同为65%左右相对湿度气氛下的涂层形貌和疏水角，其中甲醇、乙醇、异丙醇气氛下涂层表面形貌疏松粗糙，聚合物团聚呈球状，疏水角均大于150°，并以乙醇气氛为优；在丙酮和水蒸气中获得的表面较为光滑，疏水角相对较低。为了提高涂层疏水性，在聚合物溶液中加入了疏水二氧化硅颗粒（德固赛R812），改善了涂层的超疏水性和力学性能，通过热处理也可使涂层力学性能获得提升。

蒸汽诱导相分离法在膜制备工艺中应用广泛，操作简单，但具体应用时需要制造特定的溶剂氛围，限制了其应用。其在塑造微观结构方面的能力值得关注，特别是可以通过工艺控制获得规则性高的二维微观结构，如蜂窝结构等，可用于某些特殊微观结构的塑造。

1.4 聚合诱导相分离

聚合诱导相分离（PIPS）可以理解为是反应诱导相分离的一种[36-37]，在固化反应开始之前或反应初期，聚合物改性剂（热塑性树脂、溶剂等）和低分子量的热固性树脂单体或预聚物混合均匀后，体系处于均相状态，随着固化反应的进行，热固性树脂的分子量逐渐增加，与改性剂之间的相容性逐渐变差，体系在热力学上不再相容，相分离开始发生，热固性树脂聚合后其相结构被固定下来，相结构逐步演化并粗大化。聚合诱导相分离过程伴随着相分离热力学推动力与体系中阻碍相分离的动力学势垒之间的对抗，过程较为复杂，也衍生出了更多的可能性[38]。

聚合诱导相分离按照其聚合反应启动方式的不同，又可分为紫外、微波、加热等不同诱导相分离方式[39-43]，但主要原理仍是聚合反应产生的相分离过程。

Kato等[44]选择了适用于PIPS的可交联单体、溶剂和可溶性聚合物添加剂，利用紫外光诱发反应，制备了透明超疏水薄膜，如图4所示。其中乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、叔丁基甲基丙烯酸酯（TBMA）和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯（FMA）作为交联单体，对聚醋酸乙烯酯（PVA），聚甲基丙烯酸异丁酯（PIBMA），聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）和聚苯乙烯4种可溶性聚合物添加剂及各种溶剂进行了优选。当利用小分子致孔剂十四烷酸甲酯和正十六烷与PIBMA 配合时，获得最佳的疏水效果，作者推测这是由于这些小分子致孔剂具有低挥发性、低介电常数和相对高的黏度，并认为溶剂和可溶性聚合物的选择是获得超疏水表面的关键。

图4 紫外光引发PIPS制备超疏水薄膜示意图［44］

Zhang 等[45]基于聚合诱导相分离理论，通过对单体和致孔剂进行优化选择，采用微波与紫外两种方法引发反应，制备了超疏水表面。两种引发方法获得超疏水表面都可在10min内完成，获得的最佳结构表面的接触角均达到超疏水等级。该方法操作简单，主要包括3个步骤：①将聚合混合物滴在基板上；②微波或紫外辐射诱导相分离；③乙醇冲洗。该研究对比了丙醇和月桂醇的制孔效果，认为极性较低的月桂醇效果更佳。

光引发共聚的甲基丙烯酸丁酯与二甲基丙烯酸乙二醇酯聚合物在光滑表面状态下水接触角仅有77°，呈亲水性，Levkin 等[46]在其中加入环己醇和正癸醇作为致孔剂后，获得了具有172°水接触角的超疏水表面。该疏水膜制备简单，用紫外线照射15min 或在70℃下加热24h，待聚合完成后用甲醇清洗去除致孔剂并在空气中干燥即可。由于二乙烯基单体的存在，该聚合物膜的交联密度较高，具有较好的刚性和机械稳定性。这一涂层可以在任何其可以附着的基材上起作用，如玻璃、不锈钢板和铝箔，且涂层整体均具有微纳结构，仅摩擦去除表面的情况下涂层仍可保留其超疏水性，耐环境实验表明，在城市环境下室外放置八周后，后退角减少了10°，而前进角没有变化，显示了较好的耐老化性能。

Levkin 等[47]将氰基丙烯酸仲辛酯单体分散在基材表面，然后将其浸入水/乙醇溶液中浸泡5～40s后取出，并在空气中干燥，即可获得超疏水聚合物表面。结合不同的水/乙醇混合比例，研究对比了氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丁酯和氰基丙烯酸仲辛酯3种单体制得的聚合物膜的疏水性，其中氰基丙烯酸仲辛酯聚合物的疏水性最佳，在亚克力、纸、棉布、玻璃、木材和钢铁等不同基材上都可获得超疏水表面，且水接触角均大于155°。在该实验中，水作为引发剂引发聚合反应，乙醇作为致孔剂，在聚合物聚合过程中，产物不溶于溶剂而析出，使聚合物拥有疏水微观结构。该方法操作简便，不需要任何复杂的设备、惰性气体或苛刻的条件，可以应用于具有复杂几何形状的物体表面。

Xiao等[48]以正癸醇为致孔剂，通过紫外引发自由基聚合法制备了微孔聚（BMA-co-EDMA）表面。随后将氟碳润滑剂注入多孔微结构中，可产生具有海洋抗菌特性的液体排斥性光滑表面，该表面在人造海水中震荡1个月后仍保有疏水性，且明显降低浮游生物的附着能力，证实了应用疏水液体注入多孔表面以提高防污能力是可行的。将疏水液体注入聚合诱导相分离多孔表面的思路具有一定的启发性，为超疏水表面的应用开拓了方向。

聚合聚合诱导相分离方法制备超疏水表面获得热固性聚合物膜，且内外均一性好，在力学性能和耐久性、耐磨性能方面制得期待，且在制备高透明度涂层方面优势巨大。由于过程中有利用溶剂去除致孔剂的步骤，其推广可能要面对一定的环保压力。

1.5 聚合物共混相分离

共混是聚合物改性的重要途径之一，可以实现对两种不同特性聚合物的优化结合，由于两种聚合物的物化性能存在差异，通过外界环境的调控可以塑造其微观结构，实现超疏水表面的制备。

利用不同聚合物在溶剂中溶解度的不同，Xu等[50]制备了具有仿生微结构的超疏水表面，利用两步法合成了氟烷烃封端聚氨酯，制得的聚氨酯与聚甲基丙烯酸甲酯混合，并分散在DMF 中。随着溶剂挥发，溶解性相对较差的聚甲基丙烯酸甲酯率先析出，并团聚为微球，溶解性较好的氟烷烃封端聚氨酯随后沉淀，在微球上形成纳米级粗糙表面。该疏水层整体呈现多孔海绵状，具有较好的稳定性和耐磨性，打磨掉表面后暴露出的新表面仍保有疏水性。

Deng等[51]利用两种均聚物的混合物，制备出微米-纳米多级微孔结构，并通过对纳米多孔结构表面的进一步改性，获得了超疏水表面。实验中，首先将含有聚乳酸（PLA）和聚乙烯氧化物（PEO）混合物的氯仿溶液涂覆在玻片上。在薄膜干燥过程中材料发生了微相分离，其中PEO 在涂层中团聚形成了微球，由于PEO 是水溶性的，而PLA 是不溶于水的，所以PEO 微球可以被水冲刷掉而PLA仍然存在，形成多孔粗糙的聚乳酸薄膜。在粗糙表面进一步沉积了一层含氟丙烯酸树脂，借助表面粗糙度与低表面能协同作用，获得了超疏水性表面。

互穿聚合物网络（interpenetrated polymer networks，IPN）是指两种或两种以上的共混聚合物，分子链相互贯穿，并至少一种聚合物分子链以化学键的方式交链而形成的网络结构。IPN结构的最大特点是将热力学不相容的聚合物混合形成动力学稳定的合金性质物质，聚合物本身均为连续相，通过分子设计可以获得高性能聚合物，在增韧塑料、增韧橡胶、涂料树脂等领域获得广泛应用。利用IPN 微观相分离，Tricoli 等[52]合成了低成本、可大规模应用的聚氨酯（PU）-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）-超疏水纳米颗粒超疏水涂料。其中PU-PMMA 的IPN 相分离结构为超疏水性纳米粒子提供了具有较好力学性能和弹性的微米级微观结构。

尽管有许多关于利用聚合物制备超疏水性涂料的报道，但对其粘接强度方面的研究较少。事实上，由于绝大多数合成的超疏水性涂料都极其脆弱，所以在超疏水性的研究中，通常都没有讨论甚至没有提到附着力。然而，在超疏水实际应用中，超疏水表面和基材之间的黏附力是一个非常关键的因素（如海洋防污涂层和减阻涂层）。近年来，一些研究人员在制备超疏水涂层时才开始考虑基体的黏附特性。Steele 等[53]将蒙脱土纳米颗粒分散于潮气固化聚氨酯中，随后加入氟烷烃甲基丙烯酸悬浊液，利用喷涂工艺制备了超疏水涂层，并研究了涂层的基材附着力。用3850N/m胶带（目前黏性最强的胶带之一）反复粘接试验后，涂层仍与基体保持粘接，且涂层保持超疏水性。该研究重点讨论了IPN 对提高超疏水涂层附着力的作用，未讨论IPN在实现超疏水功能中的作用，但鉴于互穿聚合物网络的相分离特性，本文作者认为其在表面结构塑造过程中也起到了一定效果。

通过聚合物共混获得高性能涂层材料，是提高超疏水材料应用性的有效途径，在提高超疏水表面整体性能而非仅仅关注疏水角方面，有很高的研究价值。

1.6 嵌段共聚物相分离

嵌段共聚物是两种或两种以上物理、化学性质不同的聚合物链段通过共价键连接在一起而成的一类特殊聚合物。由于不相容嵌段之间通过共价键连接，因此嵌段共聚物在特定条件下发生微观相分离，进而可以得到丰富多样的有序纳米结构（包括球形、圆柱形、层状、囊泡等结构）[54]。常见的嵌段共聚物有AB 型两嵌段共聚物和ABA、ABC 三嵌段共聚物以及多嵌段共聚物等。

嵌段共聚物不同的嵌段具有不同的物理化学性质，如溶解性、软硬度等，可以将不同聚合物的优点进行结合，且嵌段共聚物的分子量可控，分子结构可设计，在诸多领域有应用价值，此外，嵌段共聚物的相分离状态受到聚合物自身嵌段种类、分子量和嵌段比影响，也由界面性质、退火条件等控制，是高分子研究的热点之一。

利用嵌段共聚物的相分离特性，学者展开了超疏水表面的制备研究[55-56]，Checco 等[57]利用嵌段共聚物结合模压法制备了大尺寸超疏水表面，该表面具有较好的鲁棒性，展现了嵌段共聚物在超疏水表面应用中的潜力。学者还常将嵌段聚合物的相分离过程与一种甚至多种其他诱导因素（如非溶剂、蒸汽、温度）结合，以进一步优化表面性能。

Xu 等[58]采用原子转移自由基聚合方法合成了一种聚丙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，并将其分散在选择性溶剂DMF 中，制得了超疏水聚合物膜。对比分散于四氢呋喃中的聚合物所得的膜，以DMF 为溶剂时聚合物表面呈现类似荷叶的微观结构，水接触角可达160.5°±2.1°。

嵌段聚合物可以在溶液中组织成多种有序纳米结构，如球形、圆柱形、层状、囊泡等，借助这一特点也可以实现对聚合物膜疏水性的控制。Tung等[59]合成了聚对叔丁氧基苯乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，并研究了其在不同溶剂中的自组装形态，通过控制聚合物浓度、溶剂组成（甲苯/四氢呋喃），所得胶束的形貌有核壳球、棒状胶束、囊泡、洋葱状等，并利用潮湿空气诱导获得规则薄膜结构。随着选择性溶剂甲苯的增加，薄膜形态由蜂窝状变为球状团聚体，最终获得表面有针状凸起的球形团聚体，疏水性也随之增强，最终获得最大接触角为158.8°的超疏水表面。

图5 PDMS-PS-PiBuPOSSMA结构示意图及自组织膜结构［60］

Zhou 等[60]设计了新的ABC 三嵌段共聚物，其中A、B、C 分别为聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸正丁基笼型倍半硅氧烷酯（PiBuPOSSMA），分子结构及聚合物结构如图5 所示。利用嵌段共聚物自组装和非溶剂诱导相分离和蒸汽诱导相分离的共同作用，成功制备了超疏水多孔表面。增加PiBuPOSSMA的含量可以显著提高涂层的粗糙度，使水接触角从145.7°增加到157.3°。优化后的三嵌段共聚物表面具有独特的纳米/微尺度层次形貌，表观水接触角大（157.3°），滚动角小（3°），且聚合物长期稳定，具有良好的耐化学和耐热性。

Jin 等[61]采用两步原子转移自由基聚合法合成了笼形倍半硅氧烷（POSS）基杂化双嵌段聚合物。将聚合物与聚乙二醇一起溶解在四氢呋喃和乙醇的混合溶剂中，浸涂在玻璃片上形成涂层。待涂层固化后将聚乙二醇用水冲洗干净，在玻璃片上获得了具有微米-纳米多级粗糙度的聚合物涂层。然后用低表面能材料进行表面改性，得到超疏水多孔膜。该论文研究了POSS 含量、嵌段聚合物与聚乙二醇比例、溶剂组成对其影响，并在优化后获得水接触角155.1°，滑动角为6.5°的超疏水表面。

嵌段共聚物分子可设计程度高，在理论上可实现从分子结构到宏观结构的全流程设计，在信息化与材料科学融合的背景下具有广阔的研究空间，借助嵌段共聚物实现超疏水材料应用的突破值得期待。

从应用推广的角度来看，几种相分离技术各有优劣，聚合物相分离技术本身的成熟度已经较高，其中TIPS、NIPS、VIPS、PIPS 在膜制造工艺中已有广泛应用，在此基础上进行设计更具潜力。但TIPS 需要温度控制，能源消耗相对较大；NIPS 需要使用有机溶剂，特别是在使用非溶剂浴生产时有机溶剂用量更加巨大；VIPS 对气相组成的控制要求较高，需要相对精密的配套设施，工艺控制难度较大；聚合诱导相分离技术虽然相对其他工艺应用条件较低，但聚合所需的单体往往有一定的毒性，为应用增加了隐患。TIPS、NIPS、VIPS、PIPS 的相关研究主要从工艺方面着手，聚合物共混和嵌段共聚物则着眼于材料结构设计。

除了以上介绍的几种聚合物相分离方法，还有很多其他的相分离技术手段也被应用在超疏水表面的制备上，如超临界相分离技术等[62-66]，本文不再详述。

2 结语与展望

聚合物相分离技术在超疏水表面制备中的应用十分广泛，学者在借助这一方法时，不仅仅将其作为塑造表面微纳米结构或降低表面能的方法，也希望借助这一技术简化超疏水表面的制造工艺，降低生产成本，获得透明涂层，提高涂层附着力，特别是提高超疏水表面的耐久性。

在提高耐久性方面，相分离技术制备的表面具有一定先天优势。相比其他制造技术（如模板法，表面分子修饰法等）制得的超疏水表面，往往更加得表里如一，材料内部与材料表面具有更加一致的成分与结构，而无需顾虑表面脆弱的微观结构和分子层，因此，通过相分离技术制备的超疏水表面，其稳定性与耐环境性能有很大提升，特别是在耐磨方面优势较大。学者列举了部分评价超疏水表面耐久性和应用性的成果，如利用LIPS 与VIPS 两步相分离法制得的超疏水PVDF 过滤膜[67]，可多次重复使用（每次试验5h，每次运行后用蒸馏水冲洗，干燥后再重复使用），渗透通量、耐盐性及其超疏水性均无明显下降。Tricoli 等[52]制得的涂层具有优异的耐磨性，可连续磨损120次，并测试了涂层的耐化学性和光稳定性，将涂层在强紫外线下照射50h，在油和高酸性条件（1mol/L HCl）中浸泡24h后仍能保持最初的超疏水性能。Wang 等[49]制其备的纳米多孔超疏水涂层，超疏水性可保持5 个月以上。

现有基于聚合物相分离的超疏水材料制备技术研究中仍存在一些问题。

首先，大多数方法仍是实验室规模，较大面积的超疏水表面制备技术研究较少，特别是大规模应用时的工艺稳定性难以保证。

其次，对相分离技术制备的超疏水表面的稳定性、应用性及耐久性的考核缺少系统性，主要是学者针对各自制得涂层优点的简单验证，没有建立有效评价和对比方法。

第三，超疏水材料的应用性能仍需要整体优化设计。超疏水材料的应用绝非仅由其疏水性决定，如减阻、防腐蚀、防污等性能对附着力的要求，自清洁涂层对耐磨性能的要求等。在超疏水性能与其他应用需求之间是否有更佳的平衡点，仍需要研究进行探索。

第四，通过相分离方法制备超疏水表面往往需要用到较多的有机溶剂，在环保压力日趋增加的背景下，溶剂的使用无疑限制了该方法的推广，在后续研究中，应加强对减少有机溶剂用量，采用水性溶剂，或是在工艺中提高溶剂的回收利用效率的研究，将有助于推动相分离工艺制备超疏水表面技术的发展。

超疏水材料的应用研究中，膜和涂料两种产品形式具有较高的开发潜力，而以实用为目标的超疏水材料产品开发仍有大量工作需要开展。在材料设计方面，对具有较高成熟度的低表面能聚合物进行筛选和应用探索有助于提高材料的实用性；在生产工艺方面，借助聚合物相分离技术，优化工艺条件（固化温度、退火等），控制动力学因素（添加非溶剂、控制固化气体氛围等），实现表面结构的高效控制，可进一步提高材料整体性能。材料与工艺相向而行，或许能够帮助超疏水材料不再停留在学术领域，真正走入寻常百姓家。