等离子体改性海绵铁活化过硫酸盐处理含酚废水

2020-04-11程爱华马万超徐哲

化工进展 2020年2期

程爱华，马万超，徐哲

（西安科技大学地质与环境学院，陕西西安710054）

含酚废水来源广泛，产量大且累积性较强，对人类健康危害极大，是废水处理研究的热点[1-2]。2017年世界卫生组织国际癌症研究机构公布的3类致癌物清单中包括苯酚。我国生活饮用水水质标准（GB 5749—2006）中规定挥发酚类的浓度必须小于0.002mg/L[3]。

目前，国内外用于含酚废水的处理技术有萃取法[4]、吸附法[5]、高级氧化法[6]、臭氧氧化法[7]、光活化氧化法[8]、生物法[9]等。其中，高级氧化技术（AOPs）利用硫酸根自由基（·）和羟基自由基（·OH）能快速、有效地降解含酚有机废水，最终使其矿化为CO2和H2O[6]。但由于H2O2的腐蚀和O3的不稳定性，在一定程度上限制了·OH 的应用[10]。过硫酸盐（PS，活性成分为S2O2-8）的便利性和稳定性，使得基于·SO-4的AOPs越来越受到重视，但过硫酸钠在自然条件下对苯酚的降解速率较低，需要采用热活化[11]、UV活化[12]、碱活化[13]、活性炭活化[6]和过渡金属离子[14]活化等产生·SO-4。其中过渡金属尤其是铁活化可以在常温常压下快速进行，不需要光照和加热等条件辅助，是当前研究和应用最为广泛的活化方法。Gao 等[15]采用过渡金属（Fe2+、Ni2O3）活化过硫酸盐降解双酚A，其中Fe2+/PS 系统中双酚A 去除率为87.71%。Rodriguez 等[16]采用过硫酸盐对偶氮染料橙色G（OG）进行氧化的研究时发现，Fe(Ⅲ)活化过硫酸盐可以在一段时间内完全去除OG。均相活化氧化技术反应速率较快，去除效率高，但催化剂不能分离且易造成二次污染，因此非均相活化氧化技术越来越受到人们的重视。目前报道的活化过硫酸盐的非均相铁催化剂有零价铁、四氧化三铁、硫化亚铁等。Rama 等[17]以过硫酸钠（PS）为原料，以均相（Fe2+）和非均相铁（零价铁，ZVI）为催化剂降解金霉素（CTC），结果表明在摩尔比1∶2 下，非均相系统对CTC 的去除率比均相系统高18%。海绵铁是由铁矿石低温还原所得的低碳多孔状产物，表面结构疏松，吸附性能和化学活性强，在水处理中，常用作锅炉水脱氧滤料、脱氮除磷填料、微生物载体及人工湿地基质[18]。海绵铁中零价铁含量高，在理论上可以活化过硫酸盐，但在实际中还未见报道。

低温等离子体技术刻蚀被处理材料表面，可以增加材料比表面积，产生新的自由基，形成更多的活性位置[19]。Aymen 等[20]研究了二氧化钛在低温等离子体表面放电（NPSD）与光活化作用下对异戊醛的降解，结果表明低温等离子体处理使二氧化钛的表面上使形成了更多的活性物质。Zhang 等[21]在空气中用低温等离子体技术处理活性炭，显著提高了活性炭对汞的去除效率。Wang 等[22]用介质阻挡放电等离子体改性制备的Pt/CeO2催化剂，催化活性显著增强。目前未见对海绵铁进行低温等离子体处理并用于活化PS降解苯酚的报道。

因此，本文采用低温等离子体技术改性海绵铁作为催化剂，活化过硫酸盐降解苯酚，表征改性前后海绵铁的表面性质，对低温等离子体改性海绵铁活化PS降解苯酚的反应影响条件及机理进行探究，以期为过硫酸盐催化剂的制备及其实际应用提供指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：甲醇、过硫酸钠、苯酚、氯化铵、氨水、4-氨基安替比林、铁氰化钾、氢氧化钠、叔丁醇、盐酸，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；海绵铁，购自北京金科复合材料有限责任公司。

仪器：介质阻挡放电实验装置（CTP-2000K），南京苏曼等离子体有限公司；示波器（TBS1102），美国Tektronix 公司；全自动物理吸附分析仪（BET，ASAP-2020），美国Micromeritics 公司；X射线衍射仪（XRD，D8 Advance），德国Bruker 公司；扫描电子显微镜（SEM，JSM-6700F），日本Jeol公司；X射线能谱（EDS，LEO1530VP），德国Zeiss 公司；紫外可见分光光度计（UV-Vis，722N），上海仪电电子有限公司。

1.2 等离子改性海绵铁的制备

筛选适量海绵铁，用南京苏曼等离子体有限公司CTP-2000 型介质阻挡放电实验装置等离子改性。仪器参数为：氮气流速40mL/min，等离子体的焙烧瓦数90W，反应电压16.8kV，焙烧时间9min。海绵铁记为SI，等离子改性海绵铁记为PSI。

1.3 催化剂的活性评价

1.3.1 吸附活性评价

25℃时，取100mL 的250mg/L 苯酚溶液置于锥形瓶内，快速加入0.04g 催化剂并摇匀，封闭瓶口防止挥发，在恒温振荡器中振荡，定时取出5mL溶液置于烧杯内，迅速加入0.5mL甲醇，摇匀，用定性滤纸过滤。取0.25mL过滤液置于50mL比色管内，用超纯水定容至50mL，采用4-氨基安替比林比色法测定苯酚浓度。

1.3.2 催化活性评价

25℃时，在苯酚浓度250mg/L，初始pH 为2，海绵铁样品投加量0.4g/L，海绵铁样品与PS摩尔比1∶15，于不同反应时间取样，采用4-氨基安替比林比色法测定苯酚浓度。探讨活化活性及反应动力学。改变反应条件，探讨各因素对海绵铁活化过硫酸钠去除苯酚效果的影响。

1.4 催化机理探讨

25℃时，在100mL、250mg/L 苯酚溶液中加入过硫酸钠摩尔量50倍的甲醇和叔丁醇，初始pH为2，催化剂投加量0.4g/L，催化剂与PS摩尔比1∶15，温度25℃下进行反应，测定反应后苯酚浓度，探究活性自由基，推测催化机理。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征及分析

海绵铁外观呈灰黑色疏松海绵状，主要成分是铁、炭及其他杂质[23]。BET比表面积测试法可测得海绵铁样品表面的比表面积、孔径及孔容。表1中列出的为SI 和PSI 的BET 测定结果。由表1 可见，PSI 比表面积和孔径都显著增大，证明低温等离子体撞击材料表面时，可以发生物理撞击作用，使海绵铁的比表面积及孔径、孔容增大。

表1 海绵铁样品BET比表面积测试数据

SI 和PSI 的XRD 图谱见图1。图1(a)中两个样品2θ在44.67°、65.02°处衍射峰分别对应Fe的(110)和(200)晶面，与标准卡JCPDS No.06-0696相吻合，这两个衍射峰尖而窄，对称性较好，说明海绵铁表面层状结构稳定，结晶度较高。2θ在35.6°衍射峰对应Fe3O4的(311)晶面，与标准卡片JCPDS No.019-0629 相吻合，表明改性前后的海绵铁样品中都有Fe3O4物质，它与图1(b)的Fe2O3[2θ在30.27°处的衍射峰对应的Fe2O3(206)晶面，JCPDS No.25-1402]在活化过硫酸钠降解苯酚过程中起着至关重要的作用[24]。另外，图1(b)中33.36°的衍射峰对应Fe3C 的(020)晶面，与标准卡片JCPDS No.35-0772相吻合。表明低温等离子体表面处理技术对材料表面进行化学侵蚀，断开或激活材料表面的旧化学键并形成新的化学键，能使海绵铁表面生成更多的Fe3C，据报道Fe3C 活化过硫酸盐可以产生大量的·SO-4和·OH[25]，进一步提高活化活性。

图1 SI和PSI的XRD谱图

图2为SI和PSI的SEM图，其中(a)、(c)为SI扫描电镜照片，(b)、(d)为PSI的扫描电镜照片。比较发现SI表面更加光滑，等离子体改性处理的PSI表面粗糙度增加、微小颗粒增多且出现清晰的层状结构，表明低温等离子体改性可使海绵铁表面发生刻蚀，这与BET 测定结果一致；在SEM 的测试过程中进行了EDS 的测定，海绵铁表层中铁的含量是85%，等离子体改性对海绵铁进行了刻蚀和剥离，去除了表面氧化物，等离子改性海绵铁表层中铁的含量增加为91%。

2.2 催化剂活性评价

2.2.1 催化剂对苯酚的吸附性能评价

吸附试验未投加PS，考察SI和PSI对苯酚的吸附能力，结果如图3 所示。等离子体改性海绵铁（PSI）吸附能力明显增强，苯酚吸附率由15%增加至30%。这是由于低温等离子改性增加了海绵铁的比表面积和孔径所致，与BET表征吻合。

2.2.2 海绵铁的活化活性

图2 SI和PSI的SEM图

图4 比较了SI 和PSI 活化过硫酸钠（PS）降解苯酚的性能。由图4 可知海绵铁活化PS 降解苯酚反应符合二级反应动力学，在SI/PS 体系中苯酚降解反应速率常数[0.00006L/(mg·min)，R2=0.971]明显低于PSI/PS[0.00019L/(mg·min)，R2=0.982]。PSI/PS系统在反应进行3h 时苯酚浓度18.7mg/L，苯酚去除率为93%，而SI/PS体系中进行3h反应后苯酚浓度50.7mg/L，苯酚去除率为80%。说明等温等离子体改性海绵铁比海绵铁对过硫酸盐的活化作用更强，这主要和等离子改性后比表面积和孔径增大有关，与BET 表征结果吻合；也与表面生成Fe3C 等活化活性强的物质有关，与XRD 表征结果吻合；此外，处理过程等离子体中的自由基、电子等高能态粒子与材料的表面作用，通过刻蚀与沉积作用发生降解和交联等反应，在材料表面产生极性基团、自由基等活性基团，从而可实现材料的亲水化等处理[26]，使处理的海绵铁中Fe0与溶液中S2O82-反应产生Fe2+速率加快。

图3 SI和PSI对苯酚的吸附性能

图4 SI和PSI活化PS降解苯酚的性能

2.2.3 反应条件的影响

图5为SI和PSI在不同试验条件下对活化PS降解苯酚的影响。图5(a)中表示不同催化剂投加量对苯酚降解的影响，催化剂投加量小于0.2g/L时，SI的活化效率较高，但随着投加量的继续增大PSI逐渐显示出良好的活化性能，当PSI 投加量增加到0.4g/L 时，苯酚去除率最高为95%，再增加投加量，降解率稍有降低，这是由于PSI投加量较大时其表面接触的活性位点减少所致[6]。因此可得PSI最佳投加量为0.4g/L。

图5 SI和PSI活化PS降解苯酚的影响因素

图5(b)显示PSI/SI与PS投加比对苯酚降解的影响。PSI在投加比为1∶15时效果最好，并且PSI活化效果均好于SI。SI 投加比在1∶5 时效果最好，而投加比大于1∶5 时苯酚的去除率均有所下降。这是由于投加过量PS时，过量的PS与海绵铁活化PS产生的发生反应生成，活化活性降低。反应如式(1)[27]。

图5(c)显示初始pH对苯酚降解的影响。PSI/PS体系中苯酚的降解率高于SI/PS体系，随着pH的增大，两种反应体系中苯酚降解率均降低，pH=2 时苯酚去除率最高。这表明在酸性条件下苯酚的去除效果好于碱性条件，这与刘国强等[28]的研究结果一致。主要原因是在酸性条件下，海绵铁中的铁、炭发生原电池反应[29]，铁单质被腐蚀消耗进一步产生有活化作用的Fe2+，电极反应式如式(2)～(4)。

阳极

阴极酸性有氧介质

阴极酸性缺氧介质

Fe2+活化过硫酸钠产生，在pH＞8.5 时，与溶液中的OH-反应产生·OH[30]，但在水溶液中，·OH 的半衰期小于，不利于苯酚的降解。此外，碱性条件下Fe2+会与OH-结合生成沉淀，从而影响催化氧化苯酚效果。

图5(d)显示苯酚初始浓度的影响。随着苯酚初始浓度的增加，SI/PS 体系和PSI/PS 体系中苯酚的去除率均呈下降趋势，其中PSI/PS体系中苯酚的去除率从94%下降到75%，而两体系苯酚的去除量均先增加后减少，这是因为催化剂与氧化剂的投加量及投加比确定后，对苯酚的去除量是一定的[31]。当苯酚浓度增加到250mg/L 时，PSI/PS 体系中苯酚的去除量均达到最大，故选取的最佳苯酚初始浓度为250mg/L。

2.3 催化机理

由图6 可知，在PSI/PS 和SI/PS 反应体系中分别加入叔丁醇，苯酚去除率均明显降低，说明两组试验中·OH是反应的活性基团；分别加入甲醇后苯酚去除率降低更为明显，这表明甲醇抑制试验的进行，说明除·OH外，·也是反应的活性基团。故在整个试验体系中，是由海绵铁活化PS 产生的·和·OH共同作用降解苯酚。