熔盐储热材料比热容强化的研究进展

田禾青，周俊杰，郭茶秀

（郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001）

我国工业能耗占总能耗的70%以上，其中至少50%转化为载体不同、温度不同的工业余热，而目前我国工业余热资源回收率仅约为30%，能源利用效率偏低[1]。由于工业余热具有资源分散、间歇波动等特点，发展高效传热蓄热材料和技术可以有效储存和利用工业余热资源，并且可以把这些间歇式余热以连续、稳定、安全的方式输送给其他需要的行业，达到提高能源利用效率和节能减排的目的。熔盐以其优良的传热蓄热性能被使用，作为一种中高温传热蓄热材料而广受关注。特别是对于近几年引起高度关注的太阳能热电站，由于电站在高温下（超过500℃）运行，因此需要一种能在高温下稳定运行的传热工质把收集到的高温热能输运出来。另一方面，由于太阳能资源随着昼夜交替和多变天气而时刻波动，还需要辅助蓄热系统来提高整个电站的运行稳定性。熔融盐（简称熔盐）是能同时满足这两个需求的、性能可靠的传热蓄热材料。因此研究熔盐传热蓄热材料对提高热能回收利用率、太阳能热发电效率具有重要意义。

熔盐是无机盐在高温下熔化形成的盐的熔融物，熔盐一般是碱金属或者碱土金属与某些酸根离子形成的结构稳定的化合物。根据酸根离子的不同，常见的熔盐种类包括硝酸盐、氟化盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐和混合熔盐等。熔盐在高温熔融状态能解离成为正负阴阳离子，通常都为强电解质。熔盐材料具有大的潜热和高的储能密度，可以满足低成本大规模储能的需求、高温下低的蒸汽压可以提高设备运行的安全性、高温下接近于水的低黏度保证了良好的流动性能、混合熔盐宽广的相变温度区域能适应不同工作温度段的需要，所有这些特性使其作为中高温储能材料拥有很大的应用前景[2-6]。

现阶段，熔盐作为高性能储热材料在实现大规模工业化应用之前仍然存在着一些关键性技术问题亟需解决。首先，高温熔盐凝固点温度较高，容易凝固堵塞管道，造成伴热和保温成本增大；其次，熔盐某些热物性参数特别是比热容和热导率偏低，造成储热系统体积增大和成本升高等问题。近年来，有关熔盐比热容强化的基础理论和应用研究都取得了一定进展，不仅在熔盐比热容强化方法、强化效果和高温比热容测试等方面取得突破，而且对强化机理的认识更加清晰。本文介绍近年来有关熔盐比热容强化方法、强化效果和强化机制等方面的研究成果，进而在此基础上讨论强化熔盐热物性的新思路，并展望未来熔盐比热容强化研究的机遇与挑战。

1 熔盐储热材料比热容

比热容（cp）是在恒定的压力下，单位质量的样品温度升高1℃时所需要的热量，是材料常见热物性参数之一。按照储热方式的不同，通常将储热分为显热储热、潜热储热和热化学储能3 种方式。显热储热是固体（或液体）材料通过升高温度储存热能的过程，在整个升温过程中无相变发生，材料显热储热量QS可以通过式(1)表示。

式中，m为材料的质量；cp为材料定压比热容；Tl和Th为显热储存过程所对应的低温和高温温度。

潜热储热是材料通过发生固-液相变或者液-气相变实现热能储存的，材料潜热储热量QL可以通过式(2)表示。

式中，m为材料的质量；cps和cpl分别为材料在固相和液相的比热容；ΔHm为材料的相变焓；Tl、Tm和Th分别为潜热储存过程所对应的低温温度、熔点和高温温度。

可见，无论是显热储热还是潜热储热，比热容（cp）都是传热蓄热系统设计的必要条件，代表了材料传热储热能力的强弱。Pacheco等[7]认为目前太阳能热发电之所以不能和化石能源相媲美，主要是受限于传热流体较低的比热容。Starace 等[8-9]认为要想使太阳能热发电和化石能源在价格上具有竞争力，传热流体的比热容必须高于2.25J/(g·℃)，并且能在600～800℃温度区间内稳定运行。然而实际熔盐体系的比热容相对较低，远不能达到这个要求。表1 列举了一些常见无机熔盐的热物性参数。从表1中可以看出，硝酸熔盐和碳酸熔盐的比热容最高，但是也未超过2J/(g·℃)，氯化物熔盐的比热容最低，单质和多元混合熔盐几乎均低于1.0J/(g·℃)。和在100℃以下广泛应用的显热储能材料水[cp=4.2J/(g·℃)]相比，熔盐材料的比热容相对较低。以太阳能热电站为例，较低的比热容将会导致蓄热系统需要更大规模的熔盐用量，在更大程度上增加蓄热系统和蓄热设备的尺寸，降低蓄热能力、传热效率以及热交换系统的稳定性，大幅度增加投资和运行成本。因此，提高熔盐材料的比热容，强化熔盐材料的蓄热能力，对于实现熔盐材料低成本、大规模工业化应用具有重要意义[14]。

表1 一些常见无机熔盐的热物性参数[3,5,10-13]

2 熔盐储热材料比热容强化方法

目前，熔盐储热材料比热容强化方法主要包括两种：添加可溶性的添加剂和掺杂异质纳米颗粒形成熔盐纳米流体，如表2所示。纳米流体的制备方法可分为单步法和两步法两种。单步法是在纳米颗粒制备的同时直接将颗粒分散到基液中，纳米颗粒和纳米流体的制备同时完成。两步法是先制备纳米颗粒，再将纳米颗粒分散于基液中制备成纳米流体。相对而言，两步法程序简单，成本低，几乎适用于所有种类的纳米流体的制备，但其制备的纳米流体悬浮稳定性不及单步法制备的纳米流体[14]。熔盐纳米流体的常见制备方法包括两步水溶液法、高温熔融混合法、溶解法、原位合成法和溶胶-凝胶自燃烧法等，其中，两步水溶液法和高温熔融混合法属于两步法，溶解法、原位合成法和溶胶-凝胶自燃烧法属于单步法。

2.1 添加可溶性的添加剂

添加可溶性添加剂是通过在基体熔盐中添加一种或几种能溶于基体熔盐的其他种类熔盐形成复合熔盐以达到强化基体熔盐比热容的方法。

表2 熔盐储热材料比热容强化方法

Peng 等[15]在Hitec（7NaNO3-40NaNO2-53KNO3，均为质量分数，%）熔盐中加入5%氯化物添加剂A，通过高温静态熔融法制备了Hitec 熔盐+5% A储热材料，研究了添加剂A 对Hitec 熔盐热物性及热稳定性的影响。研究结果表明，和原Hitec 熔盐相比，加入添加剂后复合熔盐的凝固点从138.79℃降低到137.62℃，比热容从1.45J/(g·K)提高到2.32J/(g·K)，热稳定性也同时得到提高。

Wu 等[16]通过在Solar salt（60NaNO3-40KNO3，均为质量分数，%）熔盐中添加不同种类和比例的碳酸盐或者硝酸盐制备混合熔盐，研究了添加剂对熔盐熔点、分解温度、比热容和短期热稳定性的影响。研究结果表明，其中两种优选混合熔盐的熔点和分解温度分别都在100℃和600℃附近，比热容分别为1.725J/(g·K)和1.863J/(g·K)。和原Solar salt 熔盐相比，熔点更低，比热容更高，稳定性更好。

阴慧琴[17]在FLiNaK 三元氟化物（46.5LiF-11.5NaF-42KF，均为摩尔分数，%）熔盐中溶解不同质量（1000～6000µg/g）的CrF3熔盐，研究了CrF3对三元氟化物熔盐热物理性质的影响。研究结果表明除了固态热扩散系数外，在实验允许误差范围内，即使FLiNaK熔盐中CrF3的含量达到6000µg/g，FLiNaK熔盐的热物性依然没有发生明显变化。

杜威[18]利用高温静态熔融法将4 种氟化物熔盐（LiF、NaF、KF、MgF2） 加入到二元碳酸熔盐[59Na2CO3-41K2CO3，摩尔分数，%，熔点710℃，比热容1.56J/(g·K)]中进行改性，以求获得熔点更低、使用温度范围更宽的高温熔盐储热材料。结果表明，13.04%LiF 添加量的混合熔盐具有熔点低（409.28℃）、使用温度范围宽（410～800℃）和比热容高[1.79J/(g·K)]的优点。

通过在基体熔盐中添加其他种类的熔盐作为添加剂强化基体熔盐比热容的本质，是利用新加入的少量熔盐与基体熔盐形成熔点更低的共晶盐来改善基体熔盐的某些热物性参数。一般新加入的熔盐添加剂的比热容比基体熔盐要高，但是加入的量不能太高，否则会显著改变基体熔盐的各项热物性参数，影响其正常使用。由于新加入熔盐的种类和比例难以确定，因此采用此方法强化基体熔盐比热容的工作量大，强化效果也不容易掌控。目前，采用该种方法强化熔盐比热容的相关研究较少，获得的结果也不一致，尚需要进行深入研究。

2.2 掺杂异质纳米颗粒形成纳米流体

在熔盐材料中掺杂异质纳米颗粒形成纳米流体是提高熔盐储热材料比热容的有效方法。纳米流体的概念由Choi[19]第一次提出，是将异质纳米颗粒以胶体形式稳定悬浮在基液中所形成的复合流体。其中，基液作为基体相起主要功能作用，又被称为主体材料；异质纳米颗粒是分散相，主要起功能增强作用，又被称为客体材料[20]。即使很小的添加量（质量分数约1%），和基体材料相比，稳定悬浮有纳米颗粒的纳米流体的比热容和热导率能被异常高地强化[21]。由于优异的强化性能，纳米流体一经提出就很快引起了研究者的极大兴趣，被认为是下一代的理想传热流体[22]。

2.2.1 熔盐纳米流体制备方法

已有的研究结果表明，纳米颗粒对熔盐储热材料比热容的强化效果和纳米颗粒的种类、尺寸、添加量、形貌以及在熔盐中的分散状态密切相关。因此，确认与目标熔盐相匹配的纳米颗粒种类，选择合适的制备方法，制备出分散均匀、稳定存在的熔盐纳米流体是研究工作的重点和关键。目前，已经出现的熔盐纳米流体制备方法包括两步水溶液法、高温熔融混合法、溶解法、原位合成法和溶胶-凝胶自燃烧法。

（1）两步水溶液法[23-25]该法的第一步是利用超声波振荡熔盐和纳米颗粒的混合水溶液，使纳米颗粒在混合水溶液中均匀分散，第二步是利用加热器蒸干混合水溶液制备熔盐纳米流体。虽然此法制备的熔盐纳米流体中纳米颗粒分散均匀，但是由于未经历高温熔融处理，因此其高温热稳定性较差。

（2）高温混合熔融法[26-28]该法是在熔盐熔点之上利用机械搅拌熔盐和纳米颗粒的混合熔体达到均匀混合制备熔盐纳米流体的方法。此法制备的熔盐纳米流体高温热稳定性好，性质稳定。

（3）溶解法[29]是利用金属（或金属氧化物）在高温液相熔盐中的溶解形成弥散分布的“金属雾”制备熔盐纳米流体的方法。溶解后形成的金属（或金属氧化物）纳米颗粒在熔盐中均匀分散，稳定存在，不会发生团聚现象。而且此法原料是大块金属（或金属氧化物），而不是购买的纳米颗粒成品，因此可以大幅度降低生产成本，对于熔盐纳米流体实现工业化大规模应用具有巨大潜力。

（4）原位合成法[30-32]是利用前体受到高温发生热分解反应生成纳米颗粒分散在熔盐中制备熔盐纳米流体的方法。此法具有合成过程简单、原材料价格低廉等优点。

（5）溶胶-凝胶自燃烧法[33]该法通常是利用金属硝酸盐和燃料在溶液中形成金属配合物，然后将含有金属配合物的溶液通过溶胶-凝胶过程制成干凝胶，最后将干凝胶和熔盐混合点燃生成氧化物纳米颗粒分散在熔盐中制备熔盐纳米流体的方法。常见的燃料包括柠檬酸、尿素、羧酸和含肼有机化合物等，具有反应时间短、设备工艺简单和节约能源等优点。

2.2.2 熔盐纳米流体研究进展

针对熔盐纳米流体，目前已经开展了大量实验工作研究纳米颗粒对熔盐比热容的强化效果。所涉及的熔盐主要包括二元碳酸熔盐（62Li2CO3-38K2CO3，摩尔分数，%）和二元硝酸熔盐（solar salt,60NaNO3-40KNO3，质量分数，%）两种熔盐，常见的异质纳米颗粒主要有二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、氧化镁（MgO）、氧化铜（CuO）、二氧化钛（TiO2）、氧化铁（Fe2O3）、镁（Mg）和碳材料纳米颗粒（纳米石墨颗粒、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、片状石墨烯和C60）等。

（1）二氧化硅（SiO2）纳米流体 在利用异质纳米颗粒强化熔盐储热材料比热容的研究中，德克萨斯大学阿灵顿分校的Shin 等做了大量开创性的工作。Shin 等[23-25,34-37]在二元碳酸熔盐（62Li2CO3-38K2CO3，摩尔分数，%）中加入不同质量分数（1%和1.5%），不同粒径（直径5nm、10nm、30nm、60nm）的SiO2纳米颗粒，通过两步水溶液法制备了熔盐纳米流体，利用差式扫描量热（DSC）技术测量了有团聚和无团聚两种纳米流体的比热容，通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）技术确定纳米颗粒的分散稳定性。研究结果表明，在纳米颗粒周围出现较高密度熔盐的渗流网络，与纯二元碳酸熔盐相比，当添加质量分数为1.5%、粒径为10nm 的SiO2纳米颗粒时，有纳米颗粒团聚样品的固态比热容提高了22%，液相比热容提高了74%，而无团聚样品的固态比热容提高了34%，液相比热容提高了101%；当添加量为1%时，无论纳米颗粒的尺寸，纳米流体的比热容均能提高25%。显微分析表明比热容的显著强化效果应归功于纳米颗粒高的比表面能和纳米颗粒引起周围熔盐形成的针状结构。

Yuan 等[38]使用两步水溶液法将不同粒径（20nm、50nm 和80nm）的SiO2纳米颗粒分散到三元碳酸熔盐（32.1Li2CO3-33.4Na2CO3-34.5K2CO3，质量分数，%）中制成纳米流体作为传热蓄热介质使用在下一代太阳能高温热电站中，研究了纳米颗粒尺寸和掺杂量对纳米流体比热容的影响。研究结果表明，SiO2纳米颗粒未与熔盐发生反应，没有形成新的化学键或者晶体。添加量为1%、粒径为20nm 的SiO2纳米颗粒强化效果最好，固相和液相比热容分别增加了18.5%和33.0%。

Shin 等[39]通过两步水溶液法将四元氯化物（12.89LiCl-12.52NaCl-40.00CaCl2-34.59BaCl2，质量分数，%）和添加量为1%、粒径为20～30nm 的SiO2纳米颗粒制备成纳米流体，研究了纳米颗粒对熔盐纳米流体比热容的影响，研究结果表明纳米流体的比热容增强了14.5%。

图1 不同尺寸SiO2纳米颗粒与二元硝酸盐（60NaNO3-40KNO3，质量分数）［40］形成的纳米流体比热容随温度的变化

Shin 等[25,40-41]把添加量均为1%、粒径不同（直径5nm、10nm、30nm、60nm）的4 种SiO2纳米颗粒分别分散到二元硝酸熔盐（60NaNO3-40KNO3，质量分数，%）、三元硝酸熔盐[30KNO3-49NaNO3-21Ca(NO3)2，质量分数，%]和（38LiNO3-15NaNO3-47KNO3，摩尔分数，%）中，研究了纳米颗粒在熔盐中的分散特性及其对熔盐比热容的强化作用。实验测量结果表明，和未掺杂的初始熔盐相比，二元硝酸熔盐纳米流体的比热容分别增加了8%（5nm）、 12% （10nm）、 19% （30nm） 和27%（60nm），纳米流体的比热容随着纳米颗粒粒径的增加而增大，如图1(a)、(b)所示。三元硝酸熔盐（30KNO3-49NaNO3-21Ca(NO3)2，质量分数，%）纳米流体的比热容平均增加了19%（30 nm），另一种三元硝酸熔盐（38LiNO3-15NaNO3-47KNO3，摩尔分数，%）纳米流体的比热容增加了13%～16%。和二元硝酸盐不同，发现其比热容的变化和纳米颗粒尺寸无明显关系，如图1(c)所示。扫描电镜照片显示共晶盐形成了链状纳米结构，如图2所示，结合文献资料和扫描电镜照片认为纳米颗粒将共晶盐分子分开，在结晶过程中扮演形核剂的角色，使沿着纳米颗粒方向的熔盐分子长得更远，形成类分形纳米结构，这种纳米结构高的表面能导致了纳米流体比热容的异常强化效果。

图2 不同尺寸SiO2纳米颗粒与三元硝酸盐（38LiNO3-15NaNO3-47KNO3，摩尔分数，%）［42］形成的纳米流体扫描电镜照片

Wu 等[14,27-28,42-43]分别通过两步水溶液法和高温熔融混合法将四元硝酸熔盐[LMPS 盐，2Ca(NO3)2-6KNO3-NaNO3-2LiNO3，质量分数，%]和SiO2纳米粒子（粒径20nm）混合制备成纳米流体，研究了超声波振荡时间和频率对纳米流体比热容的影响，两种制备方法对SiO2纳米粒子在熔盐中分散状态的影响以及对纳米流体热稳定性的影响。实验结果表明，在熔盐中添加SiO2纳米粒子可以明显提高纳米流体的比热容，但制备方法的不同会对纳米流体比热容的强化作用产生不同影响。两步水溶液法制备的纳米流体的比热容高于高温熔融混合法制备的纳米熔盐比热容。当纳米粒子在熔盐中均匀分散时，比热容提高率最高可达30.6%。采用高温熔融混合法制备的纳米流体的长期热稳定性高于两步水溶液法制备的纳米流体的热稳定性。超声波分散的最佳制备条件是超声振荡频率为45kHz，超声振荡时间为50min。SiO2纳米粒子在熔盐表面产生高密度的网状结构是纳米粒子提高纳米流体比热容的一个重要原因。

（2）氧化铝（Al2O3）纳米流体 Shin等[44]利用两步水溶液法把添加量为1%（质量分数）、粒径为10nm 的Al2O3纳米颗粒分散到二元碳酸熔盐（62Li2CO3-38K2CO3，摩尔分数，%）中，研究了纳米颗粒在熔盐中的分散特性及其对熔盐比热容的影响。实验测量结果表明，纳米流体的比热容和未掺杂的初始二元熔盐相比增加了32%，扫描电镜照片发现二元共晶盐形成了链状纳米结构，认为是这种微结构导致了纳米流体比热容的异常增大。

Pan 等[45]通过两步水溶液法在三元硝酸熔盐（Hitec salt, 53%KNO3-40%NaNO2-7%NaNO3，质量分数，%）中分散Al2O3纳米颗粒（粒径小于50nm）制成纳米流体强化熔盐的比热容，研究了纳米流体比热容达到最佳强化效果时纳米颗粒的最优添加量。实验结果表明，当纳米颗粒的添加量为0.063%（质量分数），Hitec熔盐的比热容取得最优强化，比热容值增加了20%，而当纳米颗粒的添加量超过2%（质量分数）时，纳米颗粒的加入反而会降低纳米流体的比热容。

（3）氧化镁（MgO）纳米流体 Shin 等[35]利用两步水溶液法将添加量为1%（质量分数）的MgO纳米颗粒分散到二元碳酸共熔盐（62Li2CO3-38K2CO3，摩尔分数，%）中，研究了纳米颗粒对熔盐结构和比热容的影响。实验测量结果表明，MgO 纳米颗粒没有与二元碳酸熔盐发生化学反应，纳米流体比热容平均值和未掺杂的初始二元熔盐相比增加了22%，扫描电镜照片发现二元共晶盐形成了中等长度的树枝状纳米结构，认为是这种微结构决定了纳米流体比热容的强化效果。

Cheng 等[30,33]分别利用原位法和溶胶-凝胶自燃烧法合成MgO 纳米颗粒，研究了纳米颗粒对二元硝酸熔盐（solar salt, 60NaNO3-40KNO3，质量分数，%）热物理性能的影响。实验结果表明，当以Mg(OH)2作为前体，使用原位法制备MgO 纳米颗粒分散在熔盐中时，MgO 纳米颗粒以球形和针状两种形态分散在熔盐中。600℃保温煅烧前体1h，纳米流体的比热容可以达到最高强化。当前体质量分数为14.8%时，固相比热容增加了118.6%，当前体质量分数为10.4% 时，液相比热容增加了168.1%。比热容的增加不仅和纳米颗粒自身比热容有关，还和吸附在熔盐上的纳米颗粒形成半固体层有关。当以Mg(NO3)2作为氧化剂，柠檬酸或尿素作为燃料，使用溶胶-凝胶自燃烧法制备MgO纳米颗粒分散在熔盐中时，MgO 纳米颗粒以树枝状（柠檬酸体系）和球形（尿素体系）两种形态分散在熔盐中。当点火温度为500℃时，纳米流体的比热容可以达到最高强化。对于柠檬酸体系，固相和液相比热容分别增加了93.1%和83.9%。对于尿素体系，固相和液相比热容分别增加了86.7%和59.9%。

（4）氧化铜（CuO）纳米流体 Ding等[31,46-47]以CuSO4·5H2O 作为前体，探索了在二元硝酸熔盐（solar salt,60NaNO3-40KNO3，质量分数，%）中利用原位法合成及分散CuO 纳米颗粒的可行性，分析了不同分解温度和时间对纳米颗粒形成的影响，并且比较了原位法和两步水溶液法制得的纳米颗粒对纳米流体热物理性能的影响。实验结果表明利用原位法成功制得了CuO 纳米颗粒。纳米流体比热容的强化效果主要依赖于纳米颗粒的形貌以及在熔盐中的分散状况。利用两步水溶液法制得的纳米颗粒尺寸更小，但是团聚更加严重，而利用原位法制得的纳米颗粒尺寸更大，形状更加多样化。纳米颗粒的团聚阻碍了半固体结构的形成，造成纳米流体比热容强化效果变差。和两步水溶液法相比，原位法制得的纳米流体在显热和潜热方面展现出更高的强化。当纳米颗粒添加质量分数为1%，分解温度为450℃，分解时间为1h时，纳米流体比热容达到最高强化效果，和原硝酸熔盐相比，此时固相和液相比热容分别增加了21.24%和3.7%，显热和潜热分别增加了9.27%和67%。

（5）二氧化钛（TiO2）纳米流体 Ding 等[32,47]以廉价的TiOSO4作为前体，分别利用原位法和两步水溶液法制备TiO2/二元硝酸熔盐纳米流体，研究了纳米颗粒对熔盐热物理性能的影响。实验结果表明，利用原位法在熔盐中成功制得了TiO2纳米颗粒，虽然纳米颗粒团聚现象比较严重，但是颗粒尺寸比较均匀，平均粒径为16.35nm。当前体使用质量分数为3.0%时（也即TiO2添加质量分数为1.5%时），纳米流体比热容强化效果最好，比热容分别提高了5.4%（390℃）和7.5%（445℃）。而对于两步水溶液法制得的纳米流体，当TiO2（平均粒径50nm）添加质量分数为1.5%时，固相比热容提高了1.4%（423～488K），但是液相平均比热容降低了14.6%（523～723K）。比热容的强化效果受很多因素影响，如纳米颗粒的种类、添加量、尺寸和分散状态。

（6）氧化铁（Fe2O3）纳米流体 Ding等[47]利用两步水溶液法将Fe2O3纳米颗粒（粒径20～40nm）分别与硝酸钾和二元硝酸熔盐（solar salt，60NaNO3-40KNO3，质量分数，%）混合制备得到纳米流体，研究了纳米颗粒对熔盐热物理性能的影响。实验结果表明，纳米颗粒的加入对两种熔盐的比热容都具有强化作用。对于硝酸钾，固相和液相比热容分别提高了6.68%（0.5%，473～588K）和7.56%（1.0%，623～668K）。而对于二元硝酸盐，固相和液相比热容分别提高了10.5%（1.5%，423～488K）和2.19%（1.0%，523～723K）。纳米颗粒高的比表面积导致纳米颗粒与熔盐分子之间形成更高的界面热阻，从而导致纳米流体比热容增大。另外，在超声和蒸发制备纳米流体过程中，熔盐分子会在纳米颗粒表面形成压缩层，这个压缩层具有更高的比热容，也会导致纳米流体比热容的增大。

（7）镁（Mg）纳米流体 Tian等[29]将镁块加入得到二元氯化物共熔盐（52NaCl-48CaCl2，摩尔分数，%）高温熔体中，采用等温饱合法研究了金属镁在熔盐中的溶解行为，分析了熔化温度和时间对金属纳米颗粒形成的影响，并且分析了金属纳米颗粒对纳米流体热物理性能的影响。实验结果证明利用金属在高温液相熔盐中的溶解行为成功制得了球形金属镁纳米颗粒，其以“金属雾”的形式弥散分布在整个熔盐中，没有与熔盐发生化学反应或者形成新的低共熔物，未改变熔盐的熔点。纳米流体的比热容随着镁添加量的增大而增大。当镁添加量为2%时，固相平均比热容提高了6.90%（250～500℃），液相比热容的平均提高了9.69%（660～800℃）。

（8）碳材料纳米流体 Jo 等[48-49]使用两步水溶液法将质量分数0.1%的纳米石墨颗粒（粒径50nm）和1%的多壁碳纳米管颗粒（直径10～30nm，长度1.5mm）分别分散到不同配比的二元碳酸熔盐（Li2CO3-K2CO3）溶剂中，并加入质量分数0.1%的阿拉伯树胶作为表面活性剂抑制碳纳米管在脱水过程中发生团聚，研究了熔盐溶剂成分以及纳米颗粒分散状态对纳米流体比热容的影响。研究结果表明，无论熔盐溶剂成分如何变化，通过掺入纳米颗粒，二元碳酸熔盐的固相和液相比热容均可以得到大幅度强化。当掺杂纳米石墨颗粒时，固相和液相比热容强化率最高可以达到40%和57%；当掺杂多壁碳纳米管时，固相和液相比热容强化率最高可以达到25.6%和29.3%。纳米颗粒的分散均匀性影响纳米流体比热容的强化效果，纳米颗粒分散得越均匀，强化效果越好。当熔盐中Li2CO3摩尔比超过65%时，纯二元碳酸盐和纳米流体的比热容急剧增大。比热容强化率随熔盐中Li2CO3摩尔比的增大呈现先减小后增大的V 形规律，在共熔点（62Li2CO3-38K2CO3，摩尔分数，%）附近，纳米流体比热容的强化率最小。

Tao 等[50]利用两步水溶液法将4 种碳纳米材料（单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、片状石墨烯和C60） 分别加入到二元碳酸共熔盐（62Li2CO3-38K2CO3，摩尔分数，%）中，研究了它们对熔盐比热容和热导率的影响。研究结果表明，当添加质量分数为1.5%时，4种碳纳米材料对熔盐比热容和热导率的强化效果最佳。其中，片状石墨烯对比热容的强化效果最好，最高可以增加18.57%，而柱状单壁碳纳米管对热导率的强化效果最佳，热导率最高可以增加56.98%。

综上所述，纳米颗粒的种类、尺寸、添加量、形貌以及在熔盐中的分散状态都对纳米流体比热容的强化效果有显著影响。在熔盐中加入纳米颗粒制备成纳米流体以强化熔盐材料比热容的关键技术在于实现纳米颗粒稳定均匀地悬浮，一旦发生纳米颗粒的团聚，将会显著降低比热容强化效果。即使加入的异质纳米颗粒的比热容低于基体熔盐材料的比热容，甚至是非常小的添加量（约1%），大多数纳米流体的比热容也能被提高10%～30%。当传热流体的比热容被强化30%时，太阳能热电站的运行成本将会降低15%[45]。

3 熔盐纳米流体比热容异常强化机理

根据热平衡理论推导出的传统有效比热容模型可以近似计算悬浮液的比热容，如式（3）所示[25,34,51]。

对于常见的纳米颗粒添加物（如SiO2、Al2O3和CuO等），由于其自身比热容都较低[cAl2O3=1.12J/(g·K)，cSiO2=1.0J/(g·K)，cCuO=0.67J/(g·K)]，显著低于基体熔盐的比热容[c60NaNO3-40KNO3=1.48J/(g·K)，c62Li2CO3-38K2CO3=1.59J/(g·K)]。根据理论模型推测可知，添加纳米颗粒后，熔盐纳米流体的比热容将会比基体熔盐的比热容小，并且随着纳米颗粒添加量的增加而逐渐减小。但是大量的实验结果表明，当纳米颗粒在基体熔盐中分散良好时，熔盐纳米流体的比热容与基体熔盐相比显著提高，也就是说纳米颗粒对熔盐比热容具有异常强化作用，这和理论模型的预测结果完全相悖。可见人们对于纳米流体性质的认识还不够全面，对纳米颗粒强化熔盐比热容等热物性参数的机理研究还不够深入。

对纳米颗粒强化熔盐比热容机理的研究，目前主要是基于实验测试表征和计算机仿真模拟技术两种手段来进行解释和验证，已经初步形成了一些共识和结论。首先可以确定的是，纳米流体比热容的异常强化不是来源于纳米颗粒本身，因为即使纳米颗粒自身的比热容很低，纳米流体的比热容也能得到异常高的强化效果。研究者提出了3种不同的纳米流体比热容强化机制[24-25,33,47]，包括纳米颗粒的高比表面能、纳米颗粒与熔体之间形成固-液界面热阻、纳米颗粒表面与熔体之间形成半固体边界层。

（1）纳米颗粒的高比表面能[25,52]和块状材料相比，纳米颗粒的尺寸更小，比表面积更大，暴露在表面的原子数更多。和靠近心部的原子相比，表面的原子更活跃，以一个更低的频率振动，导致波数蓝移。因此对于同一种材料而言，纳米颗粒比块状材料拥有更高的比表面能，其比热容也更大，如图3(a)所示。

（2）纳米颗粒与熔体之间形成固-液界面热阻[24-25,53]由于纳米颗粒拥有大的表面积，纳米颗粒和周围熔盐分子之间的界面面积也很大，这会显著增加纳米颗粒与周围熔盐分子之间的界面热阻，使得固体纳米颗粒与周围熔体分子形成的界面热阻不能被忽略，它起到了额外的储热作用，如图3(b)所示。

图3 纳米颗粒强化熔盐比热容模型［39］

（3）纳米颗粒表面与熔体之间形成半固体边界层[24-25,32]液体与固体的交界层比原液体更加有序，熔盐离子在纳米颗粒界面附近形成纳米层，导致这一特殊边界层的原子受限形成半固体结构，半固体结构处熔化焓的部分合并在一定程度上解释了熔盐的比热容性能的增加，如图3(c)所示。

在此基础上，Shin等[25,34,44]改进了传统有效比热容模型用来计算纳米流体的比热容，如式(4)所示。

式中，ccomposite是复合体系的比热容；ρB、ρN和ρNS分别指的是基体材料、纳米颗粒和纳米结构的密度；VB、VN和VNS分别指的是基体材料、纳米颗粒和纳米结构的体积分数；cB和cN分别指的是基体材料、纳米颗粒和纳米结构的比热容。

但是由于纳米结构的性能参数目前难以用实验测量得到，根据前期实验结果，固-液边界层厚度约为1nm，固-液边界层的比热容看作为基体材料在熔点时的比热容，密度近似为基体材料固相时的密度。基于这些假设，Shin等[54]再次将纳米流体比热容预测模型式(4)修改为如式(5)。

Jo等[48-49]使用两步水溶液法，将质量分数0.1%的纳米石墨颗粒（粒径50nm）和质量分数1%的多壁碳纳米管颗粒分别分散到不同配比的二元碳酸熔盐（Li2CO3-K2CO3）溶剂中，在Material Studio 和LAMMPS 软件中分别完成建模和相互作用计算工作，利用分子动力学模拟（MD）研究压缩液体层的结构和纳米颗粒附近熔盐分子的特性，尝试解释纳米流体比热容增大的机理。数值模拟结果表明，在熔盐与纳米颗粒的界面处存在压缩液体层，与基体熔盐相比，该压缩液体层具有不同的质量密度和组分，该压缩层是纳米颗粒原子和液体分子之间的分子间力相互作用的结果。纳米流体比热容的增大归功于在纳米颗粒表面形成了压缩流体层，均匀分散的纳米颗粒使压缩液体层的物理体积最大化并且导致纳米流体比热容显著增加，溶剂化学成分的变化会导致压缩流体层变化进而影响比热容，但是目前尚不清楚哪种能量储存机制造成了固相纳米流体的比热容强化效果。

Ding 等[55-56]使用LiNO3、NaNO3和KNO3三种硝酸熔盐和二元硝酸熔盐（solar salt, 60NaNO3-40KNO3，质量分数，%）作为传热蓄热材料，在熔盐中加入SiO2纳米颗粒制备成纳米流体强化熔盐的传热蓄热性能。使用分子动力学模拟（MD）计算了含有不同浓度SiO2纳米颗粒的纳米流体的热力学性能和输运性质，利用正则系统的能量波动计算得到纳米流体的比热容，并通过DSC 测量验证了模拟结果的准确性。模拟结果表明，通过添加纳米颗粒，几种纳米流体的比热容全部得到了强化，强化效果与前人实验测量的结果相同，与传统有效比热容模型预测的结果相反。在熔盐纳米流体中，由于阳离子和阴离子受到库仑力的影响是不同的，使得熔盐有序排列，在纳米颗粒表面形成一个类似固体的压缩层，分子间距减小，导致熔盐纳米流体比热容得到异常强化，而且模拟还证明纳米颗粒形成带状结构的聚集阻碍了比热容的进一步强化。

He等[57-58]使用两步水溶液法分别将SiO2和Al2O3纳米颗粒（粒径50nm） 分散到二元硝酸熔盐（solar salt, 60NaNO3-40KNO3，质量分数，%）中，实验研究了纳米颗粒添加量和尺寸对熔盐比热容的影响，并通过分子动力学模拟（MD）分析了纳米颗粒对每一个类型原子能量的影响。实验结果显示，纳米颗粒的加入使熔盐形成了点状或者块状的纳米结构，增加了比表面积，进而导致比热容增大。对于SiO2纳米颗粒，当纳米颗粒添加量为1%（质量分数）时，纳米流体比热容强化效果最佳，提高了8.4%；而对于Al2O3纳米颗粒，当纳米颗粒添加量为2%（质量分数）时，纳米流体比热容强化效果最佳，提高了8.3%。实验结果还证明纳米颗粒尺寸对比热容的强化效果没有呈现明显规律。模拟结果表明纳米颗粒的加入对NO3-分子结构的影响很小，但是改变了各原子之间的库仑能，库仑能的增大是导致比热容增大的主要原因。

综上所述，纳米颗粒强化熔盐比热容的主要原因是纳米颗粒的加入使得熔盐在与纳米颗粒界面处形成类似固体的压缩层，但是目前仍不清楚纳米结构形成背后的原因以及纳米结构的形成量与纳米颗粒的形貌和尺寸的关系。在某些特定场合，这3种理论尚不能完准确地解释纳米颗粒对熔盐比热容的异常强化效果，并且利用计算机模拟熔盐纳米流体比热容的研究和报道较少，对纳米微粒强化熔盐比热容机理也没有形成统一的认识，对纳米颗粒强化熔盐比热容等热物性参数的机理还需要进行深入全面的研究。

4 结语

利用纳米颗粒在高温液相熔盐中稳定悬浮制备成纳米流体强化熔盐储热材料比热容的技术在解决熔盐材料比热容偏低的问题上表现出巨大优势和潜力。近年来，国际国内一大批学者对其开展了系统研究，获得了一批可喜的成果，主要包括熔盐纳米流体的制备方法研究，例如，高温静态熔融法、两步水溶液法、原位法、溶胶-凝胶燃烧法和溶解法等；通过调控纳米颗粒的形貌、尺寸、添加量和种类等方法提升纳米颗粒对熔盐材料比热容的强化效果；通过显微技术结合计算机模拟技术研究纳米颗粒对熔盐材料比热容异常强化作用的机理等。但由于纳米颗粒强化熔盐材料比热容的研究涉及物理、化学与材料科学的交叉和融合，还有以下一些关键性的技术问题没有得到有效解决。

（1）目前基体熔盐研究对象相对偏少，不够全面 目前实验研究和理论研究的基体熔盐均集中在二元硝酸熔盐（solar salt，60NaNO3-40KNO3，质量分数，%）和二元碳酸熔盐（62Li2CO3-38K2CO3，摩尔分数，%）两种熔盐上，其他种类的熔盐材料相对研究较少。要想实现熔盐纳米流体的规模化应用，未来还需要开展更多种类熔盐纳米流体的研究。

（2）目前熔盐纳米流体的稳定性较差 实验和模拟均发现在长期的循环使用过程中，纳米颗粒易在熔盐中发生团聚行为，严重降低了其对比热容的强化效果。未来需要重点开展增强纳米颗粒在熔盐中的悬浮稳定性的研究工作。

（3）目前纳米颗粒对熔盐材料比热容强化的机理尚不完善 认识纳米颗粒对熔盐比热容的强化作用机理和规律是设计和构筑熔盐纳米流体的理论基础。之前的研究多数是通过显微技术表征分析其影响机理，不能从分子层面上定量分析比热容异常强化机理。近些年已经开始把分子动力学模拟技术应用在机理的探索工作中，预计未来可为其强化机理的研究提供更多有效信息。

（4）需要发展熔盐纳米流体全新的测量方法 目前比热容的测试都是基于DSC 法，但是熔盐纳米流体极其特殊，高温下未熔化的异质纳米颗粒布朗运动剧烈，纳米流体存在导热、对流和热辐射3种形式的传热方式耦合，传统的DSC 法已经不能准确测量其比热容随温度的变化，未来需要开展全新的比热容测量方法的相关研究。

总之，为了响应国家节能减排的重大战略号召，实现纳米颗粒对熔盐材料比热容的高效强化和熔盐纳米流体的规模化工业应用，还有许多科学技术问题需要解决。