无黏结剂ZSM-35沸石的制备与催化反应性能

2020-04-11郭友娣任杰王德举

化工进展 2020年2期

郭友娣，任杰，王德举

（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海201208）

沸石分子筛具有特定的晶体结构，由于晶体结构的不同，孔道的尺寸、形状也不尽相同。沸石分子筛具有独特的酸性和择形催化作用[1]，在石油炼制和石油化工中得到广泛应用，其中以ZSM 系列沸石分子筛尤为突出[2]。ZSM-35是具有FER（镁碱沸石）结构的中孔沸石分子筛，骨架内含垂直相交的十元环孔道（0.42nm×0.54nm）和八元环孔道（0.35nm×0.48nm），由Plank 等[3-5]首先实现人工合成。ZSM-35 沸石分子筛具有良好的吸附性能和择形催化性能，可用于芳烃烷基化、烯烃齐聚、二甲苯异构化、重整液和石脑油的改质、燃料油降低倾点等过程[6]。已有大量文献报道了合成因素对ZSM-35 沸石的影响，但是较高硅铝比的ZSM-35沸石的合成较为困难。文献指出镁碱沸石族的硅铝比理论最大值为34，仅当反应物硅铝比在15～35时，合成这类沸石才是可能的[4]，高硅FER族沸石的硅铝比似乎不能突破这一限定范围。冯芳霞等[7]以正丁胺为模板剂合成了具有良好性能的ZSM-35沸石，其SiO2/Al2O3不超过35；谢素娟等[8]用环己胺为模板剂，对SiO2/Al2O3为20～28的ZSM-35沸石进行了研究。有少数研究在特殊体系中合成了富硅的镁碱沸石[9]。无黏结剂沸石材料不含惰性黏结剂，孔结构丰富，沸石晶粒之间形成自支撑结构，具有特定的宏观形状和尺寸，在工业催化上具有广阔的应用前景[10]。硅铝比是影响沸石催化剂性能的关键因素，因此研究不同硅铝比无黏结剂ZSM-35沸石分子筛的合成，并考察其酸性以及催化性能具有重要意义。常规的二甲苯异构化催化剂主要有丝光沸石和ZSM-5 沸石[11]，而ZSM-35 沸石分子筛在二甲苯异构化反应中的研究并不多见。本工作成功制备了SiO2/Al2O3为30～60的无黏结剂ZSM-35沸石分子筛，表征了制备产物的酸性，研究了制备的ZSM-35在二甲苯异构化反应中的催化性能。

1 实验材料和方法

1.1 材料

无水乙二胺，环己胺，正丁胺，硅溶胶（SiO2质量分数40%），白炭黑，氢氧化钠（NaOH），铝酸钠[NaAlO2，Al2O3≥41%（质量分数）]，H2O 等。实验采用SiO2/Al2O3摩尔比（SAR）为18 的商品化ZSM-35沸石作为晶种。

1.2 催化剂的制备

将铝源、硅源和适量NaOH按照配比(1.2x+4.0)Na2O∶xAl2O3∶100SiO2进行混合，以混合物料的固含物质量为基准，添加质量分数约10%的ZSM-35沸石作为晶种，根据干湿程度补充适量水进行混捏、挤压成型并在450℃下进行焙烧，得到直径为φ1.8mm 的条状前体。分别以乙二胺、环己胺、正丁胺为模板剂，配成质量浓度10%的溶液，与前体按质量比2∶1 混合装入晶化釜中密闭进行水热晶化处理，产品经洗涤、烘干、空气气氛550℃焙烧后得到。

1.3 样品表征

样品的晶体尺寸和表面形貌在Philips XL30E扫描电子显微镜（SEM）上测定；X射线多晶粉末衍射（XRD）在Rigaku D/max-1400 型X 射线衍射仪上测得，以铜靶Kα线，在管压40kV、管电流40mA 下扫描，扫描范围为2θ=5°～50°；采用Micromeritics 公司Tristar 3000 物理吸附仪在77K 低温下进行样品的氮气物理吸附-脱附检测；氨气程序升温脱附（NH3-TPD）在天津鹏翔公司的PX200A 型装置上测得；吡啶吸附红外光谱（Py-IR）在Thermo Nicolet 380 FTIR 上测定；热分析（TG）在美国TA公司所生产的SDT-Q600同步热分析仪，空气气氛，升温速率5℃/min，对样品进行20～800℃的热性质分析。样品的机械强度在DL-II型颗粒强度测定仪（大连化工研究设计院制造）上测定。样品表征前均根据需要进行处理得到合适粒度。

1.4 反应性能评价

催化剂性能评价在内径为φ8mm的不锈钢固定床反应器上进行，催化剂进行破碎并筛选20～40目样品进行装填，装填量为10mL，反应条件为：反应温度360℃，反应压力为0.1MPa，间二甲苯（MX）体积空速1.0h-1，采用美国Agilent 公司7890型气相色谱仪分析产物。

2 实验结果与讨论

2.1 合成实验

在ZSM-35沸石的合成中，主要的模板剂有乙二胺[3,5]、正丁胺[7]和环己胺[8]等有机胺。本工作考察了以乙二胺、正丁胺和环己胺3 种有机胺为模板剂，不同硅铝比ZSM-35 沸石的合成条件。首先，当SiO2/Al2O3（SAR）为32 和41 时，在乙二胺、环己胺和正丁胺模板剂中，在晶化温度150℃，晶化时间3d，模板剂溶液与前体质量比2∶1的条件下，合成系列ZSM-35沸石。制备样品均保持了挤压成型前体的宏观形貌和尺寸。通过XRD 表征可知，合成的样品均为纯相ZSM-35沸石。以乙二胺为模板剂，在SAR 为32 的条件下，进一步考察了晶化温度对产物合成的影响。从图1 可以看出，前体XRD 谱图中ZSM-35 沸石的特征衍射峰较弱，在15°～30°出现有弥散峰（图1中谱线a），表明前体中只含有少量作为晶种加入的ZSM-35沸石，其主要成分为无定形物质。110℃水热晶化产物出现较强的ZSM-35 沸石特征衍射峰，但15°～30°仍存在弥散峰（图1中谱线110℃），表明样品中无定形物质发生转化生成ZSM-35沸石，但转化不完全。随晶化温度的升高，样品XRD 谱图基线变得平直（图1中谱线130℃，145℃，160℃），无定形物质趋于完全转化，结晶度均在92%以上。样品比表面积和孔结构数据（表1）基本一致，SBET均在280m2/g左右，远远高于前体的SBET（48.9m2/g），表明在130～160℃区间均可得到结晶良好的ZSM-35 沸石。继续升高温度至170℃，在XRD谱图中出现石英相特征峰，其原因是在较高温度下更容易生成热力学稳定的致密石英相。

图1 前体和乙二胺为模板剂合成样品的XRD谱图

当SAR 为58 时，合成样品的XRD 见图2 和图3。从图2 中可以看出，以乙二胺为模板剂，在较低温度下易生成ZSM-5/ZSM-35混合产物，同时伴有少量石英杂晶而晶化温度较高时更易生成稳定相石英杂晶；在正丁胺合成体系中，在研究的晶化温度区间内都不能生成纯相ZSM-35沸石，容易生成ZSM-5 和石英杂晶。这表明硅铝比提高时（SAR=58），乙二胺和正丁胺模板剂体系下很难得到纯相ZSM-35 沸石。从图3 中可以看出，在环己胺合成体系中，晶化温度为150℃时晶化不完全，但未见杂晶出现；晶化温度为160℃时，在21°处有石英相杂晶生成，继续提高晶化温度至170℃，21°、27°处石英相明显增强。为抑制杂晶生成，采用分步晶化策略进行水热合成，即在145℃晶化2 天然后升温至160℃晶化2 天，图3 中谱线140℃+160℃的XRD 表明样品为结晶良好的纯相ZSM-35 沸石，有效抑制了石英相的生成。

表1 乙二胺为模板剂水热晶化合成样品的孔结构和结晶度

图2 乙二胺和正丁胺为模板剂合成样品的XRD谱图

图3 环己胺为模板剂合成样品的XRD谱图

进一步提高SAR 至72 时，合成规律与SAR 为58 时基本类似。图4 为160℃晶化3 天样品的XRD图，由图4 可知，在乙二胺和正丁胺模板剂中有ZSM-5 杂晶生成，并且是主要成分。而在环己胺体系中同时存在ZSM-5和石英相杂晶。结果表明，在固定晶化温度下，不同模板剂体系中很难得到纯相的高硅（SAR=72）ZSM-35沸石。

2.2 不同硅铝比ZSM-35沸石的物性表征

从上述制备实验中可知，在环己胺体系中能够合成出32、41、58 三种不同硅铝比的ZSM-35 沸石；而在乙二胺和正丁合成体系中，很难得到较高硅铝比的纯相ZSM-35沸石。为进一步研究不同硅铝比ZSM-35沸石的表面性质，选取环己胺模板剂制备了不同硅铝比ZSM-35样品，分别进行低温物理吸附和SEM 表征，并对离子交换、焙烧后的氢型样品进行了NH3-TPD 和Py-IR 表征分析。结果如图5、图6和表2、表3所示。

图4 SAR为72时在不同模板剂得到的样品

从光学照片[图5(a)]可以看出，制备的ZSM-35-1沸石样品为条状，直径约为1.8mm，与其他制备产物都很好地保持了前体的宏观形貌和尺寸。从样品的SEM照片[图5(b)～(d)]可见，所制备的ZSM-35沸石均呈典型的薄片状，但随硅铝比的升高，样品晶粒尺寸明显增大，样品ZSM-35-1的颗粒小而均匀，片层厚度在100nm 左右，ZSM-35-2 样品颗粒厚度有所增加；样品ZSM-35-3的颗粒最大，且均匀性较差，这可能是由于该样品（SAR=58）合成条件较为苛刻，晶化时间久，导致晶粒长大。从表2可知，不同硅铝比样品的比表面积基本一致，结晶度和压碎强度较高。优良的机械强度能够满足固定床催化剂的实际装填要求，在应用过程中不易破碎可延长催化剂的使用周期。

表2 不同沸石分子筛样品的物性数据

图5 样品的光学照片和SEM照片

图6 为HZSM-35 样品和对比HZSM-5 样品（SAR 为50）的NH3-TPD 谱图，HZSM-35 样品的表面酸强度和酸量均高于HZSM-5，并随着硅铝比的升高HZSM-35 的酸量逐渐降低。结合Py-IR 表征数据（表3），可以得出SAR为32、41的ZSM-35沸石样品酸性主要来自B 酸，其B/L 比值从200℃到400℃逐渐升高；SAR为58的HZSM-35样品上B酸降低较多，L 酸稍有减弱，B/L 比相应减小，表明HZSM-35 表面酸性的B/L 比值随硅铝比的升高而降低。

2.3 ZSM-35催化二甲苯异构化反应评价

将HZSM-35 沸石进行二甲苯异构化催化性能评价，并与HZSM-5沸石反应性能作比较，结果如表4 所示。随着HZSM-35 催化剂的硅铝比升高，间二甲苯（MX）的转化率有降低趋势，这主要是由于沸石分子筛酸密度降低所致；而HZSM-5沸石上二甲苯转化率比HZSM-35 沸石高，并发生了分子间的烷基转移反应，即二甲苯的歧化反应，生成了约8%的甲苯和偏三甲苯。虽然HZSM-35沸石上MX转化率稍低，但对目标产物对二甲苯（PX）有很好的选择性，且歧化产物甲苯和偏三甲苯的产率低于1%，特别是较高硅铝比的HZSM-35-3反应产物PX/OX 为3.42，远远大于其他样品，具有最高PX的选择性。这是因为HZSM-35-3的硅铝比高于其他样品，其外表面酸密度降低，从而在很大程度上抑制了MX非择形转化。HZSM-35催化剂在二甲苯异构化反应中对PX 的选择性优于HZSM-5，二甲苯损失远小于HZSM-5。这是因为ZSM-35 是一种中孔沸石，其十元环构成的一维主孔道孔径小于ZSM-5，表现出优良的择形催化性能。ZSM-5不但具有较大的中孔孔径，且为三维孔道结构，孔道交叉处具有更大的分子反应空间，有利于分子间的烷基转移反应[12]。

对反应后的催化剂进行热重分析，反应后样品中HZSM-5 的300～800℃温度区间的失重量最大，达到7.42%；而HZSM-35 随着硅铝比升高，失重量逐渐降低，3 个HZSM-35 样品的失重量分别为5.89%、3.08%和3.05%。这是因为ZSM-35 孔道较窄，孔内不易积炭，易在外表面发生积炭并钝化表面酸性，从而抑制了外表面酸性催化的歧化反应发生[13]，所以生成副产物甲苯和三甲苯较少。

工业上性能良好的ZSM-5 二甲苯异构化催化剂[13]往往选用硅铝比较高的沸石分子筛，并且需要对其进行修饰以减少表面酸性，以提高对二甲苯的选择性并降低二甲苯的副反应损失。本研究表明，ZSM-35 不经修饰应用于二甲苯异构化反应中，具有较好的对二甲苯选择性和较低的二甲苯损失，有望发展为一类性能优良的二甲苯异构化催化剂。