溶剂热条件下Sr2+对NaNdF4纳米晶形貌、尺寸的影响

毛益富 王友文

(衡阳师范学院，湖南 衡阳 421001)

0 引言

Nd3+离子作为发光离子，具有光吸收截面大，量子产率高等特点。其激发光谱和发射光谱都位于近红外区[1]，使得Nd3+掺杂的稀土氟化物如NaNdF4、NdF3等材料在生物荧光标记领域展现出广阔的应用前景[2-3]。材料的发光特性受到晶体的结构、形貌和尺寸等因素的制约，稀土纳米发光材料的可控合成和性能调节成为了当下的一个研究热点。近年来，利用不同方法合成并控制NaNdF4纳米晶形貌的研究也越来越多，但利用Sr2+对NaNdF4纳米晶形貌、尺寸进行调节的研究还鲜有报道。

本工作研究了在溶剂热条件下，Sr2+对NaNdF4纳米晶晶体结构、形貌和尺寸的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

氢氧化钠、油酸、氟化铵、无水乙醇、硝酸锶、硝酸钕、环己烷、去离子水。实验中所用试剂均为分析纯。

1.2 样品制备

溶剂热法制备纳米晶样品的过程如下：量取10 mL无水乙醇置于烧杯中，将0.6 g NaOH，用2 mL去离子水溶解后加入烧杯；在磁力搅拌下倒入20mL油酸，待形成均匀的混合溶液后，加入(1-x)mmol Sr(NO3)2和xmmol Nd(NO3)3(溶于少量去离子水中)。将4mmol NH4F溶于2mL去离子水后加入上述混合液，继续搅拌5min，得到前驱体溶液。将溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，混合液不超过容器总体积的80%，密封后放入反应炉，升温至200℃保持24h，反应完成后自然冷却至室温。

取出容器底部的沉淀物，加入无水乙醇并离心分离，用去离子水反复清洗。最后将产物在70℃下烘干得到粉末状样品。样品容易分散于环己烷等非极性溶剂中。

1.3 样品表征

采用X射线粉末衍射仪测试纳米晶的物相和纯度。仪器为D-max 2500衍射仪，X射线源为Cu Kα线(波长1.5406 Å)。纳米晶的形貌和微观结构利用透射电子显微镜进行分析和表征，仪器型号为JEM2100，JEOL。透射样品的制备：将粉末状样品超声分散在环己烷中，取少量溶液置于超薄碳膜上干燥后进行测试。所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

测试了(1-x)Sr2+-xNd3+(0≤x≤1，摩尔比)下样品的XRD图谱，结果表明，当x=1时，即前驱体中不存在Sr2+离子时，图谱对应NaNdF4和NdF32种晶体。但NaNdF4的衍射峰强一些，表明NaNdF4晶体所占比例更大，结晶性更好。当前驱体中存在Sr2+时，尽管比例非常低，图谱中与NdF3对应的衍射峰消失了。这个结果可能意味着Sr2+存在时，NdF3晶体的成核与生长受到了抑制。随着x的值(Nd3+离子的摩尔比)慢慢变小，峰的形状几乎没有变化，且都在渐渐增强。意味着样品中只剩下NaNdF4晶体了，且晶体的结晶度越来越高了。此外，还观察到一个现象，x减小时衍射峰的位置有所偏移，当x达到0.65时，这个偏移已经比较明显了。根据相关理论，有可能是Sr2+离子进入NaNdF4晶体后，晶面间距变大了的结果。

当x慢慢变小时，即前驱体中Sr2+离子的摩尔比越来越大时，XRD图谱显示NaNdF4晶体的衍射峰越来越弱了。x=0.60时，出现了新的晶相，与标准数据库对比后确认，新相为面心立方结构的SrF2晶体。当x=0.30时，样品中SrF2晶体衍射峰的强度已经超过了NaNdF4晶体了。在0.30≤x≤0.60这个范围内，样品中同时存在NaNdF4和SrF22种晶体，且衍射峰的位置仍然在偏移，衍射角大的峰偏移较明显。

在0≤x≤0.30这个范围内，依然可以观察到NaNdF4和 SrF22种晶相。但是NaNdF4晶体所对应的衍射峰很微弱了。当x=0时，图谱显示样品只剩下SrF2晶体，因为前驱体中没有Nd3+离子了。

依据以上的结果或许可以做出如下推断：当混合液中有Sr2+离子存在时，NdF3晶体的成核与生长会受到抑制，可能说明Sr2+阻碍了Nd3+与F-离子单独结合在一起。实验结果也表明了NaNdF4和 SrF22种纳米晶共存的条件也比较宽松，且Sr2+离子摩尔比的增加使得在溶剂热条件下更容易形成SrF2晶体，而且可能有一部分Sr2+离子取代了Nd3+离子，导致了NaNdF4晶体晶面间距的改变，使得衍射峰位置有所偏移。

2.2 样品的形貌分析

用透射电镜测试了样品的形貌和微观结构。图1给出了样品的TEM照片，Nd3+离子摩尔比的变化，使得纳米晶的形貌和尺寸也逐渐变化。如图1(a)所示，当x=1时，样品中存在2种大小、形貌不一的晶体，尺寸较大的棒状晶体为NaNdF4，直径数十纳米，长度约为几百纳米，纳米棒周围分布的那些小颗粒则属于NdF3纳米晶，形状不规则，介于10～30nm之间。当前驱体中开始出现Sr2+离子时，样品中只剩下了NaNdF4晶体，形状和尺寸比较均匀，说明Sr2+离子的存在有利于合成纯相、形貌规则的NaNdF4纳米晶。当混合液中Sr2+离子的摩尔比继续增大时，样品中开始出现立方相SrF2纳米晶，外形不规则，尺寸不到50nm。同时，NaNdF4晶体的形貌也发生了显著的变化，由短粗的纳米棒逐步过渡到细长的纳米线。说明Sr2+离子的存在可能抑制了NaNdF4纳米棒横向生长，促进了纵向生长。见图1(b)和(c)。由图1(d)可知，当x=0，即前驱体中没有Nd3+离子时，样品只剩下立方相SrF2纳米晶，外形不规则，尺寸大多介于100～300nm之间。透射电镜得到的结果与XRD图谱符合的很好，佐证了Sr2+离子的存在的确对NaNdF4纳米晶形貌有很显著的影响。由此也可以推断，往SrF2晶体中掺杂适量的Nd3+离子，纳米晶的尺寸会变小。

图1 (1-x)Sr2+-xNd3+纳米晶的TEM图

3 结束语

本工作系统研究了不同摩尔比下Sr2+离子对NaNdF4纳米晶结构、尺寸和形貌的影响。结果表明：

(1)在(1-x)Sr2+-xNd3+配比下，当0≤x≤0.60时，样品中包含SrF2和NaNdF42种纳米晶；当0.60

(2)Sr2+的加入有助于合成纯相的NaNdF4纳米晶。随着Sr2+摩尔比的提高，NaNdF4晶体的形貌和大小不断变化，由短粗的纳米棒向细长的纳米线转变。说明Sr2+离子摩尔比变化能显著改变样品的形貌和尺寸。