重铬酸盐法测定水中化学需氧量不确定度的评定

2020-04-10彭英

中国科技纵横 2020年21期

关键词：重铬酸钾需氧量硫酸亚铁

彭英

（江苏省环境监测中心，江苏南京 210000）

化学需氧量是水体质量关注的重要指标之一，测量结果的准确性非常重要。测量不确定度评定是度量监测数据质量的可信度的有效方法。本文以方法《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828-2017）检测，并进行测量不确定度评估。

1.原理和测定步骤

1.1 方法原理

在强酸性溶液中，以银盐作催化剂，用一定量重铬酸钾氧化水中还原性物质，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，以消耗的硫酸亚铁铵的量计算出水样中还原性物质消耗氧的量。

1.2 测定步骤

取10.0ml（或取适量水样加水稀释至10.0ml）水样于消解瓶中，分别加入硫酸汞溶液、5.00ml 重铬酸钾标准溶液和防暴沸玻璃珠，摇匀。加入15ml 硫酸银—硫酸溶液，混匀，保持微沸回流2h。

回流冷却后，加入45ml 水，冷却至室温后，加入指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，当溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色时即为滴定终点。记录下消耗硫酸亚铁铵溶液的体积V1。

按相同步骤以10.0ml 的空白水进行空白试验，记录下消耗硫酸亚铁铵溶液的体积V0。

2.建立数学模式

水中化学需氧量的浓度计算公式如下：

式中：

C—硫酸亚铁铵溶液的浓度，mol/L；

V0—空白水消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

V1—水样消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

V2—水样的体积，ml；

M(1/4O2)—氧摩尔质量，g/mol。

2.1 重铬酸钾标准溶液

购买有证标准溶液，浓度为0.2505mol/L，相对扩展不确定度（k=2）为0.20%。

2.2 硫酸亚铁铵标准溶液浓度的标定

取5.00ml 重铬酸钾标准溶液置于消解瓶中，用水稀释至约50ml，加入15ml 浓硫酸，混匀。冷却后加入指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，当溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色时即为终点。记录下硫酸亚铁铵的消耗体积（ml）。

硫酸亚铁铵溶液浓度的计算公式为

式中：

V(Fe)—滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

V(K)—加入的重铬酸钾溶液的体积，ml；

C(K)—(1/6K2Cr2O7)重铬酸钾溶液的浓度，mol/L。

2.3 测定数据

样品测量n=10 次，每次取水样体积10ml，测得结果如表1 所示。

表1 水样多次测量结果

3.化学需氧量浓度的不确定度的有关量值

将公式(2)代入公式(1)中得到：

若用u(xi)表示xi的标准不确定度，则xi的相对不确定度计算如下：

公式(3)中各量的值列于表2 中。

表2 化学需氧量浓度的不确定度的有关量值

4.不确定度各量值的计算

4.1 A 类不确定度的计算

4.2 B 类不确定度的计算

（1）重铬酸钾标准溶液浓度的不确定度u[C(K)]。

购自市售有证标准溶液，浓度为0.2505mol/L，按照证书给出的相对扩展不确定度（k=2）为0.20%，即u[C(K)]/ C(K)=UC/k=0.0020/2=0.0010。

（2）标定时，加入重铬酸钾标准溶液体积的不确定度u[V(K)]。

V(K)=5.00ml

u[V(K)]/ V(K)=0.017/5=0.0034

（3）滴定空白和水样消耗硫酸亚铁铵溶液体积V0和V1的差值的不确定度u(V0-V1)。

u(V0-V1)={[u(V0)]2+[u(V1)]2}1/2

1）滴定空白水样消耗硫酸亚铁铵溶液体积V0的不确定度u(V0)。

V0=24.80ml

（5）标定消耗的硫酸亚铁铵溶液体积V(Fe)的不确定度u[V(Fe)]。

V(Fe)=25.60ml

用10ml 胖肚管取水样，其不确定度主要由3 部分构成：1）体积的不确定度，胖肚管容量允差为±0.02ml，标准不确定度为0.02/=0.012ml，u1(V2)/V2=0.012/10=0.0012；2）刻度的估读误差，估计为0.005V(K)，标准不确定度为0.005V2/=0.029ml，u2(V2)/ V2=0.029/10=0.0029；3）同前，温度与校正时的温度有差异的不确定度，标准不确定度为±10×2×2.1×10-4/1.96=0.0021ml，u3(V2)/ V2=0.0021/10=0.00021。

以上三项合成得到：