磷酸二铵解吸生产浓氨水工艺优化

董留涛

（中国纺织科学研究院有限公司，北京 100025）

锂电池材料生产过程中会产生含氨废水，随着我国各项工业排放标准的逐渐严格，要使排放废水满足各方面的标准和要求，各锂电池生产单位需对排放废水进行脱氨处理才能达标排放。某锂电池生产企业（业主）委托一家环保公司采用弗萨姆法，即磷铵吸收脱氨生产氨水法，建立了一套生产浓氨水装置（一期项目）。该套装置包括磷铵吸收塔、磷铵解吸塔和氨精馏塔及相关辅助设备。磷铵解吸脱氨后经氨精馏塔提浓，该装置操作不稳定，能耗较高，同时整个操作过程自动化水平较低，人工操作量过大。随着含氨废水量的增大，一期装置中磷铵解吸塔无法满足生产需求，业主需新建一套处理量为13t/h 的解吸装置（本项目/本装置）。受业主委托，进行新装置的设计工作，对磷铵解吸工艺进行优化设计。

通过计算机模拟，摸索出适宜的操作条件，结合实际生产中的关键数据，对本项目进行优化设计、操作和控制，达到节能，稳定生产的目的。

1 磷酸洗氨工艺简介

工业中回收氨的工艺主要有硫铵法、水洗氨-氨分解法和弗萨姆无水氨法等。目前硫铵法在我国大中型焦化厂得到广泛应用，缺点是吸收与结晶操作不能分别控制，硫铵结晶质量受到影响，结晶颗粒相对较小，产品只能作为农用化肥销售。水洗氨法简单实用，该法是用水（软水和蒸氨废水）吸收煤气中的氨，得到富氨水，然后将它送去蒸馏，以制取18%～20%的浓氨水。目前，蒸氨工艺面临着水蒸气单耗大，蒸氨效果差，操作费用高等一系列的问题。弗萨姆法制无水氨具有氨回收率高，自动化程度高，环保等优势，是最先进的氨回收工艺[1]。产品无水氨或浓氨水用途广阔，主要用于制造氮肥和复合肥料，制造硝酸，各种含氮无机盐及有机物中间体等化工产品。

1.1 弗萨姆法基本原理

弗萨姆法即磷酸吸收法。磷酸水溶液吸收了煤气中的氨，生成的磷铵溶液中主要含有磷酸一铵NH4H2PO4和磷酸二铵（NH4）2HPO4。磷酸一铵十分稳定，在130℃以上才能分解，磷酸二铵则较不稳定，达到70℃时即开始放出氨，生成磷酸一铵。弗萨姆工艺即利用一铵和二铵间的互相转化特性，通过低温吸收和高温解吸来实现煤气中氨的吸收和回收[3]，其反应如下：

吸收液是由一铵与二铵两种盐按一定比例混合的水溶液。在较低温度下，吸收液中部分一铵吸收煤气中的氨，生成二铵。吸氨后溶液（富液）受热时，部分二铵解吸出所吸收的氨，而还原成一铵。解吸后溶液（贫液）可以循环使用。解吸出的氨，又经过加压精馏，制成无水氨产品或浓氨水。

1.2 磷酸二铵解吸工艺

磷酸二铵解吸工艺是以含磷酸二铵、少量磷酸一铵、氨为原料，利用高温和气提方式使含氨富液分解，达到释放氨，回收贫液为目的。本工艺为借鉴已有的磷铵-氨吸收解吸工业技术、并在进行大量生产数据采集、分析基础上，优化发展起来的生产浓氨水工艺。

2 磷酸二铵解吸工艺

本项目工艺是磷酸二铵富液解吸提浓分离过程，主要包括磷铵解吸塔及其配套设备。来自上游的含有磷酸二铵的富液首先通过进料换热器进入磷铵解吸塔，经解吸脱氨并提浓后，塔顶采出20%的氨水，塔底磷酸二铵贫液回吸收塔继续使用。

2.1 工艺概述

磷酸二铵解吸生产浓氨水的工艺流程图见图1。来自界区外的含有磷酸二铵原料液经过进料泵加压到1MPa，进入进料换热器。对原料液进行换热升温的物料为塔底分解后的磷酸一铵贫液（压力约为0.95MPa，温度约178℃）。经进料换热器后，原料液温度升高至119.6℃，进入解吸脱氨塔，操作压力约为0.9MPa。

解吸脱氨塔分为两部分，进料口以下为反应解吸部分，进料口以上为氨水提浓部分。磷铵解吸塔为填料塔，反应段为3段5m 的填料，提浓段为1段2m 的填料。塔内压力由上到下逐步升高，温度也随之升高。塔底采用 1MPa 的热蒸汽做热源，由再沸器进行加热。经反应分解和提浓，塔顶氨水蒸汽进入塔顶冷凝器进行冷凝，将氨水冷凝至50℃，冷凝的氨水经回流缓冲罐缓冲后，在回流出料泵的作用下，一部分返回解吸塔塔顶进行气液交换，进行提浓处理；另一部分作为产品进入氨水缓冲罐。氨水缓冲罐中产品经检验，如果合格，直接加以使用；如果不合格，进入原有反应精馏塔处理。

图1 磷酸二铵解吸工艺流程图

解吸脱氨塔底磷酸一铵贫液在塔底循环泵的作用下，经再沸器加热后进行强制循环。根据磷酸盐溶液的结垢经验值，设置了两台强制循环泵，通过较大的循环量对再沸器管程进行冲刷，从而保持较高的换热系数，减少再沸器和塔内结垢。再沸器利用1MPa 的蒸汽进行加热，将塔釜循环液加热至为178℃，塔釜循环液的气化率约为20%。利用气化的循环液释放的潜热对塔釜液进行加热，所以塔釜内的液体经循环后，温度波动较小（约为0.7℃），可以保证塔内温度的稳定。

塔釜利用自身压力经塔底出料口采出塔底磷酸二铵贫液回吸收塔用于氨的吸收。塔底磷酸二铵贫液经进料换热器对磷酸二铵富液进行加热，回收塔釜内贫液的热量，经换热后，塔釜贫液降至70℃，再经贫液冷却器利用循环冷却水将温度降至40℃后回吸收塔重复利用。

2.2 主要指标

本装置包括磷酸二铵解吸塔及其他辅助设施。本装置的处理规模为13t/h，原料为浓度约24%的磷酸二铵溶液，详细组成如表1所示。解吸塔塔顶得到含量约20%的氨水，氨水的出料温度为50℃。塔釜出料组成为：磷酸一铵：磷酸二铵≥7 ∶3（摩尔比），回用磷酸二铵贫液的温度为40℃。

表1 磷酸二铵原料的组成

磷酸二铵解吸塔的主要操作条件见表2。

表2 磷酸二铵解吸塔的主要操作条件

2.3 开车过程存在的问题

本装置经过开车调试，磷酸二铵解吸装置成功开车并稳定运行超过48h，产氨水的浓度最高大于23%，满足了业主对产品质量的要求。经过此次开车调试，表明该磷酸二铵解吸工艺可行，能够生产高浓度氨水。同时，在装置的开车调试过程中也存在以下问题，需要优化解决：

（1）精馏塔、塔顶冷凝器和回流罐之间压力平衡比较难以建立，开车过程升压较慢，影响整个操作。由于上游原料来源不稳定，开停车的频次较高，每次需要的开车时间较长，影响生产。同时，由于回流罐内压力与冷凝器不一致，导致冷凝器内液体进入回流罐的流量不稳定，需人为操作调整回流罐液位，操作难度较大。

（2）在操作过程中，蒸汽压力波动较明显，造成解吸塔的压力不稳，影响整个过程操作。同时，蒸汽消耗量过大。

3 磷酸二铵解吸工艺优化

3.1 回流罐控制方案优化

针对开始调试中出现的解吸塔、塔顶冷凝器和回流罐之间压力不平衡，优化了回流罐的控制方案。

由氨水回流罐原有控制方案（见图2）分析，造成解吸塔、塔顶冷凝器和回流罐之间压力不平衡的原因如下：在原有控制方案中，回流罐为独立的空间，其压力无法与解吸塔出口压力保持一致或接近。因此，开车过程中回流罐压力无法随解吸塔系统升压，导致整个系统升压较慢，增加了开车时间。另外，在操作过程中，回流罐压力会高于冷凝器压力，导致冷凝液无法流入回流罐，解吸塔压力会升高，当压力升高至一定程度，大量的冷凝液流入回流罐，回流罐液位突然升高。回流罐液位的波动影响冷凝器的换热效率，影响塔顶回流出料泵的正常工作，增加了操作难度。

图2 氨水回流罐原有控制方案

考虑改造时间和成本，在回流罐控制方案改造中，采用了比较简单的方式，在回流罐顶部和冷凝器进气管之间增加平衡管，来平衡解吸塔和回流罐的压力，控制方案图如图3所示。通过此方案的改造，解吸塔和回流罐的压力可以保持平衡，开车时，整个系统的升压时间也明显缩短，由原来的4h 缩短到1.5h 左右。但是，由于平衡管内蒸汽量没有进行控制（手阀一直保持在固定的开度），装置运行5～6h 后，回流罐内浓氨水的温度升高至60～70℃，下游装置装置无法接受该温度下的氨水。

为了避免产品温度升高，在回流罐罐顶部增加了氮气管和放空管，通过补入氮气和放空尾气来维持整个系统的压力平衡。在开车过程中，可以通过向回流罐中补充氮气，来逐步提高整个解吸塔系统的压力，增加系统的升温速度，缩短开车时间。操作过程中，通过自动控制维持解吸塔、塔顶冷气器和回流罐的压力平衡。放空管后增设了水洗罐，排出的尾气经水洗后排入大气，减少氨气的排放。通过在此方案的改造，简化了本装置的操作，使氨水回流采出系统运行平稳。自2017年11月以来，装置一直平稳运行，生产的20%浓氨水产品满足业主要求。

图3 氨水回流罐平衡管控制方案

3.2 蒸汽控制方案优化

由于蒸汽锅炉操作不稳定，由厂区提供的1MPa 蒸汽压力波动较大，原有蒸汽缓冲罐由于体积无法满足稳定进解吸塔蒸汽的压力。最初设计时，只是通过调节蒸汽凝液的量来实现蒸汽进量的控制，由于蒸汽压力的波动无法满足对解吸塔温度的控制要求，造成解吸塔压力和温度随蒸汽压力波动，相关数据见表3。同时，再沸器蒸汽凝液采用疏水阀进行疏水，由于凝液压力较高，疏水阀容易故障，部分蒸汽直接通过疏水阀漏掉，导致整个装置蒸汽消耗量过高。

表3 解吸塔压力随蒸汽压力波动情况

为了维持磷酸二铵解吸塔的操作稳定和较少蒸汽损失，对蒸汽进料和蒸汽凝液输送方案进行了优化。将蒸汽管线进口增加蒸汽流量控制阀，与蒸汽流量和解吸塔温度信号控制蒸汽流量，较少蒸汽流量调整对解吸塔温度影响的滞后性。同时，在控制阀前增加自力式调节阀，设定压力为1MPa，稳定再沸器进口蒸汽压力，减少蒸汽压力波动对解吸塔的影响。增加一个1m3的蒸汽凝液缓冲罐，通过液位来控制蒸汽凝液的输出量。输出的蒸汽凝液进入厂区内的压蒸汽闪蒸罐，生成低压蒸汽，用于其他装置或伴热等。通过对蒸汽控制方案的优化，磷酸二铵解吸塔的操作较为稳定，基本维持在0.9～0.95MPa，蒸汽消耗量也明显降低，目前每处理1t磷酸二铵富液消耗约0.1t 1MPa 的蒸汽，可以满足设计时的能耗要求。

4 结论

对磷酸二铵解吸生产20%浓氨水工艺进行了研究，结合实际项目中存在的问题对本工艺进行了优化改进，达到生产合格产品和降低能耗的目的。本工艺是在弗萨姆法制无水氨工艺的基础上进行了大量生产数据采集和数据分析的基础上，优化和发展起来的，将磷酸二铵解吸塔分为两部分，进料口以下为反应解吸部分，进料口以上为氨水提浓部分。在本项目中，采用的磷酸二铵解吸塔为填料塔，其中反应段为3段5m的填料，提浓段为1段2m 的填料。本项目在设计中，优化了解吸压力和R值，磷酸二铵解吸塔的操作压力为0.9MPa，操作温度为168～178℃，塔顶回流比为0.2～0.3。采用间接蒸汽再沸器的加热模式，在保证开车平稳的情况下减少了设备投资、通过改善塔内液相传质物理特性、降低不稳定操作出现的磷铵溶解（度）风险。本项目设置了热能回收装置，副产的低压蒸汽占总蒸汽热量消耗20%～30%以上，用于其他工段的原料预热或生活供热，可进一步降低全厂能量消耗。

在本项目开车调试过程中存在磷酸二铵解吸塔系统压力不稳，操作困难及蒸汽消耗量大等问题。通过对回流罐控制方案的优化改造，开车时间升温时间由4h 缩短至1.5h 左右，在操作过程中，通过自动控制维持解吸塔、塔顶冷气器和回流罐的压力平衡，简化了操作，使整个氨水的回流采出系统运行平稳。通过对蒸汽控制方案的优化，使磷酸二铵解吸塔压力基本维持在0.9～0.95MPa，降低了蒸汽的消耗量。本项目正式开车运行以来，装置一直平稳运行，生产的20%浓氨水产品满足业主要求，每处理1t 磷酸二铵富液约需要消耗0.1t 1MPa 的蒸汽，蒸汽能耗也达到了设计要求。