利用污泥制备纳米钛酸钙及其对水中镉和甲醛的净化性能

李海泓 徐卓 李娜 王静怡 张东

摘      要：以污水處理厂排放的剩余污泥为络合分散剂，分别以氧化钙和钛酸四正丁酯为钙和钛源，采用氧化钙活化污泥-溶胶-凝胶-高温煅烧法制备了纳米钛酸钙粉体。用X射线衍射（XRD）和红外光谱（FTIR）对合成的材料进行了表征。分别考察了纳米钛酸钙对水中重金属镉和甲醛的吸附和光催化净化性能，考察了吸附和光催化条件。结果表明，污水处理厂排放的剩余污泥完全可以替代溶胶-凝胶法合成纳米钛酸钙时所必需的络合分散剂，制备的纳米钛酸钙为钙钛矿结构的纳米粉体，钛酸钙晶体粒径约为37nm。当介质的pH值为4～8时，纳米钛酸钙对水中的镉具有很强的吸附能力。同时，该纳米钛酸钙对水中的甲醛也具有很强的光催化去除能力，去除率受pH、温度和处理时间的影响。当镉和甲醛同时存在时，镉离子对纳米钛酸钙光催化降解甲醛具有很强的促进作用，而甲醛的存在对纳米钛酸钙吸附镉无明显影响。

关  键  词：剩余污泥;纳米钛酸钙;镉;甲醛;去除

中图分类号：X 703.5; X 705;       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）03-0534-05

Preparation of Nano-calcium Titanate Powder Using Excess Sludge and Its Adsorption Purification for Cadmium Ions and Formaldehyde in Water

LI Hai-hong， XU Zhuo， LI Na， WANG Jing-yi， ZHANG Dong^*

（School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University， Liaoning Shenyang 110159， China）

Abstract： Based on calcium oxide activated sludge-sol-gel-high-temperature calcination method，nano-sized calcium titanate powders were prepared by using the residual sludge discharged from sewage treatment plant as complexing dispersant， calcium oxide and tetra-butyl titanate as calcium and titanium sources.The synthesized materials were characterized by X-ray diffraction （XRD） and infrared spectroscopy （FTIR）.The adsorption and photocatalytic purification of heavy metal cadmium and formaldehyde in water by nanometer calcium titanate were investigated. The results show that the residual sludge discharged from sewage treatment plant can completely replace the necessary complexing dispersant for the synthesis of nano-sized calcium titanate by sol-gel method. The nano-sized calcium titanate prepared is a nano-sized powder with the structure of perovskite and the crystal size of calcium titanate is about 37 nm.When the pH value of the medium is 4 ～ 8， nano-sized calcium titanate has a strong adsorption capacity for cadmium in water.Meanwhile， the nano-sized calcium titanate also has a strong photocatalytic removal ability for formaldehyde in water， and the removal rate is affected by pH， temperature and treatment time.When cadmium and formaldehyde exist together， cadmium ions can strongly promote the photocatalytic degradation of formaldehyde by nano-sized calcium titanate， while the presence of formaldehyde has no significant effect on the adsorption of cadmium by nano-sized calcium titanate.

Key words： residual sludge;  nano-sized calcium titanate;  adsorption;  photocatalysis;  cadmium;  formaldehyde

随着我国经济的发展，城市规模越来越大，城镇生活污水产生量和排放量激增，各市都兴建了污水处理厂，对排放的污水进行处理，减少了污水对环境的污染。但是，污水处理厂在处理污水的同时，不可避免地产生剩余污泥，这些污泥主要是死亡的生物细胞残体，有机质含量极高，同时含有病原微生物、寄生虫卵等有害微生物，以及多氯联苯和重金属等难降解有毒有害物质，如不及时处理，会给环境带来很大的危害^[1，2]。

剩余污泥的处置一直是世界水处理行业的难题，同时，我国多年来重水轻泥，对污泥的处理和利用研究滞后。目前，对于污泥的处理主要有：卫生填埋、土地利用和焚烧等方法。这些方法中，卫生填埋需要大量的填埋场，而且存在安全隐患和后续管理难题，如气味挥发、产生垃圾渗滤液等二次污染物;土地利用简单的发酵不能去除重金属等有害物质，这些有害物质进入环境，存在生态风险;焚烧法处理较彻底，但是污泥中含水率高，焚烧成本高，同时还会产生PM2.5、二噁英等有害物质，污染大气^[3]。污泥以死亡的微生物残体以为主，主要成分是蛋白质等有机质，都是非常宝贵的资源。因而，污泥的综合利用，变废为宝，是污泥处置的最好出路。

纳米钛酸钙是一种稳定的同时具有吸附重金属和光催化降解有机物能力的功能材料，已经在废水处理、污染物富集分离等领域应用，取得了非常理想的效果^[4-9]。目前，纳米钛酸钙的合成方法主要采用溶胶-凝胶-煅烧法，该方法合成时需要用到大量的昂贵的三乙醇胺、柠檬酸、醋酸、聚乙二醇等分散剂和络合剂。这使得合成的钛酸钙成本很高，限制了纳米钛酸钙在实践中的应用。

为了处置和综合利用污泥，同时降低纳米钛酸钙功能材料的合成成本，本论文拟利用富含大分子有机物的城市污水处理厂排放的剩余污泥完全替代纳米钛酸钙合成时所必需的络合、催化等助剂。首先以高速机械捣碎匀浆机和化学试剂氧化钙结合，对生物残体细胞进行破壁和对有机大分子物质改性，钙与有机大分子络合，在剧烈搅拌下，再将钛酸四正丁酯直接滴加入其中，活化蛋白质等有机成分起到络合、分散作用，形成分散均匀的钛和钙的污泥胶体，烘干后，将得到的均匀的钛酸钙前驱体凝胶，经空气氛围中高温焙烧，制得纳米钛酸钙粉体功能材料。

分别研究该纳米钛酸钙粉体对水中重金属镉的吸附性能和对甲醛的光催化降解净化能力，确定最佳吸附和光催化净化条件，并研究二者共存时的相互影响。

1  实验部分

1.1  试剂和材料

CaO为分析纯、钛酸四正丁酯為化学纯，均购自国药集团化学试剂有限公司;

污泥：市政污水处理厂排放的新鲜的剩余污泥，含水率为99%;

镉储备液（0.1 g/L）：用光谱纯镉粉按常规方法配制^[8]，然后稀释成所需浓度工作液;

甲醛标准溶液，按文献^[10]方法，用甲醛溶液（40%）配制成甲醛储备液，标定，使用时稀释成10 mg/L的甲醛工作液。

实验用水为去离子水。

1.2  主要仪器设备

JJ-2组织捣碎匀浆机，常州金坛仪器厂。

WYX-130B火焰原子吸收分光光度计，北分瑞利仪器有限公司。

723分光光度计，上海精密科学仪器有限公司。

自制吸附-光催化反应器，在900 mm×500 mm ×500 mm的暗箱中，配置波长为256 nm的30 W紫外灯和可调速磁力搅拌器。

SX-1200箱式电阻炉，天津中环电炉有限公司。

1.3  纳米钛酸钙粉体的制备

将新鲜污泥于4 ℃冰箱内静置过夜，弃去上层清液，调整污泥的含水率在92%;取一定量的污泥，置于高速捣碎匀浆机中，按质量比，污泥∶氧化钙为2∶1比例，取氧化钙，在转速10 000 r/min下捣碎匀浆搅拌下，将氧化钙粉体分散地加入污泥中，继续匀浆搅拌反应30 min，将浆料置于密闭容器内，加热到105 ℃保温24 h，得到钙化污泥胶;按摩尔比，钙∶钛为1∶1取钛酸四正丁酯，在10 000 r/min转速下的持续激烈搅拌下，将钛酸四正丁酯滴加入钙化污泥胶中，加完后继续搅拌30 min，混合均匀，于110 ℃条件下烘干，制成钛酸钙前躯体干凝胶;将制备的钛酸钙前躯体干凝胶于950 ℃，空气氛围中煅烧6 h，得污泥纳米钛酸钙（CaTiO₃），简称SCTO，装瓶备用。

1.4  样品的表征

合成的功能材料粉体使用日本理学的D/max-RB 型X射线衍射仪测定XRD谱图;用WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪（北京第二光学仪器厂）测试红外光谱，采用KBr压片法制样，仪器波束范围400～4 400 cm^-1。

1.5  吸附及光催化实验

取含一定量Cd²⁺或（和）甲醛的标准溶液于100 mL玻璃烧杯（刻度已校准）中，用稀氢氧化钠溶液或稀硝酸溶液调pH值为4～8，用水定容至50 mL刻度，加入0.10 g纳米钛酸钙，置于吸附-光催化装置内的磁力搅拌器上，调整高度，使液面距离光源灯15 mm。开启磁力搅拌器，以60 r/min转速，持续搅拌一定时间（进行光催化实验时，预先搅拌10 min吸附平衡后，再开启紫外灯;单纯吸附时不开启紫外灯）用注射器取样，滤膜分离，用原子吸收光谱仪测Cd²⁺的含量，或采用文献^[10]方法用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛的含量，按公式（1）和（2）分别计算吸附量和去除率。

（1）

（2）

式中：q—单位吸附量， mg/g;

C₀ —初始浓度， mg/L;

C_e —平衡浓度， mg/L;

V₁ —定容体积， L;

m —吸附剂的加入量， g;

η —目标物的去除率， %。

1.6  洗脱再生

将使用后的钛酸钙转移至具塞刻度离心管中，用水洗涤3次，加入5 mL洗脱剂，振荡洗脱5 min，取出，离心分离，测上清液中重金属镉的含量，按公式（3）计算回收率。

       （3）

式中：n —洗脱回收率， %;

V₂ —洗脱液体积， L;

C —洗脱液中金属离子浓度， mg/L。

2  结果与讨论

2.1  纳米钛酸钙的表征结果

图1为钛酸钙的X射线衍射图谱，图中出现了很强的钛酸钙晶体的衍射峰，表明合成的粉体主要成分为钛酸钙，同时谱图中也有较弱的杂峰出现，说明合成的钛酸钙中含有少量的杂质。根据XRD半宽化法（HFMW），通过Scherrer公式^[8]，可求算出纳米钛酸钙的晶体平均粒径为37 nm。

干污泥和本法合成的纳米钛酸钙的红外光谱如图2所示，污泥（谱线1）在3 200～3 600 cm^-1的强吸收谱带主要由污泥中蛋白质的N-H伸缩振动引起;波数在2 927和2 860 cm^-1处的尖吸收峰分别为脂肪类物质中CH₂键的不对称和对称吸收引起的;波数1 657和1 537 cm^-1应归属为酰胺I带化合物（C=O、C-N）和酰胺II带化合物（N-H肽键），为蛋白质的典型二级结构，表明污泥中有大量的蛋白质;波数为1 450 cm^-1附近的吸收带为CH₂的变形振动;1 377 cm^-1应归属于N-O伸缩，1 234 cm^-1为C-N的伸缩振动;1 043 cm^-1附近吸收为C-O伸缩振动^[11]。

制备的纳米钛酸钙（见谱线2），污泥在3 313、2 927、2 860、1 537、1 043 cm^-1等處的有机物吸收峰均消失，在3 423、1 633 cm^-1附近的吸收分别归属为钛酸钙表面OH的伸缩和变角振动吸收，在536 cm^-1附近出现了宽强吸收峰，为钛酸钙的Ti-O吸收，表明生成了CaTiO₃。同时，在1 388 cm^-1附近出现的N-O吸收，应归属于硝酸盐杂质，表明钛酸钙中含有少量的硝酸盐杂质^[11]，这与XRD表征结论一致。

2.2  吸附和光催化实验

2.2.1  pH值对吸附的影响

对于吸附，介质的pH值对钛酸盐表面的活性点影响很大，介质的pH值改变时，钛酸盐表面的—OH数量会发生变化。对于光催化，介质pH值影响催化剂表面的电荷和羟自由基的移动及产率，也影响光生电子和空穴的复合率，从而影响催化剂光催化性能。为了考察介质pH值对吸附和光催化的影响，取0.5 mg Cd²⁺或50μg甲醛于100 mL烧杯中，分别调到不同pH值，再用相应的pH值水定容至50 mL，按实验方法，分别避光和紫外辐照下搅拌反应20 min，测定纳米钛酸钙对镉和甲醛的去除率，见图3。

从图3（A）可以看出，pH值对纳米钛酸钙吸附镉的影响很大，当pH<1时对镉的去除率很低，随着pH值的升高，去除率逐渐增大，当pH>4镉的去除率达到最大。这与文献^[8]报道纳米钛酸钙粉体吸附剂吸附重金属的规律基本一致。而各pH值条件下，对甲醛的吸附去除率均较低。紫外光辐照（图3（B）），对镉的去除率影响并不大，而对甲醛的去除率明显提高，但是pH值对甲醛的去除率影响不大。为了吸附镉和光催化降解甲醛，本实验中，介质pH值控制在5～7之间。

2.2.2  搅拌时间对去除率的影响

常温下（25 ℃），分别取1 mg的镉离子和100μg的甲醛，加入到100 mL烧杯中，定容到50 mL，按实验方法搅拌吸附或光照下搅拌吸附不同的时间，测定重金属镉和甲醛的去除率，结果见图4。

可见，搅拌时间对SCTO吸附和光催化均有很大影响，镉和甲醛均在5 min内吸附达到平衡;紫外光辐照，对重金属去除未见明显影响，但对甲醛的去除影响很大，反应10 min，去除率为90.43%;反应20 min，去除率达到了100%。无催化剂时，紫外光对甲醛也具有降解作用，但去除率较低，反应10 min去除率只有36.88%;反應20 min去除率只有56.29%;SCTO对镉离子有很强的吸附能力，同时，对甲醛具有很强的光催化降解能力。为了使反应充分，本实验吸附镉和光催化时暗吸附时吸附时间均选 10 min。

2.2.3  初始浓度的影响及对重金属的吸附量

由于SCTO对重金属的去除主要以吸附为主，为了研究SCTO对重金属的最大吸附容量和净化能力，改变镉的初始浓度， SCTO投加量为0.1 g/50 mL，分别按实验方法吸附10 min，测定和计算SCTO对镉的吸附量和去除率，结果见图5。随着镉初始浓度的升高，SCTO对镉的吸附量增大，去除率保持在100%;当镉的初始浓度高于30 mg/L后，吸附量继续增加，而去除率逐渐下降;当镉的初始浓度达到40 mg/L时，SCTO对镉的吸附量达到最大，为36.07 mg/g，而镉的去除率由100%下降到90.1%。

2.2.4  初始浓度对光催化速率的影响以及光催化动力学机理

反应动力学研究在于确定反应进行的速率和反应历程。为了初步探讨SCTO光催化动力学机制，在优化的实验条件下，改变甲醛的初始浓度C₀（2，4，6，8，10 mg/L），光催化降解反应一定时间，取样，测定溶液中甲醛的含量，结果见图6。根据图6中数据，用L-H一级反应动力学方程数学模型ln（C₀/C）= Kt拟合回归处理^[5]，结果见图7。

计算出反应速率常数及半衰期（见表1）。表明，在所研究的浓度范围内，SCTO对甲醛的光降解过程很好地符合一级动力学方程，并且随初始浓度的增大，反应速率降低，光解半衰期增加。

2.3  重金属镉与甲醛共存时去除实验

在吸附和光催化过程中，当多种物质共存时，物质之间存在相互作用和相互竞争。为了研究在吸附和光催化过程中重金属镉离子与有机物甲醛之间相互影响。将不同量的镉和甲醛溶液混合，定容至50 mL，分别按实验方法操作，于紫外光辐照条件下搅拌20 min，测定SCTO对镉和甲醛的去除率，结果见表2。

*根据图6中数据计算得到

由表2可以看出，镉的吸附去除率未见明显改变，说明甲醛对镉在SCTO上的吸附无明显影响。而随着重金属镉含量的增加，甲醛的去除率由91.1%增加到100%。与图6中，单独催化降解甲醛时数据比较，可以明显看出，重金属镉的存在，对甲醛的降解起到了明显的促进作用;这可能是由于纳米钛酸钙表面吸附了镉离子后，表面电荷发生变化，增加了催化剂表面的核电荷数量，促进了自由电子和空穴的产生，使得光催化效率提高，降解甲醛能力增强。

2.4  再生实验

使用后的吸附催化剂SCTO加入1 mol/L的硝酸溶液浸泡15～20 min，水洗至中性，105 ℃烘干，再次使用，吸附及催化能力未见明显下降。

3  结论

利用城市污水处理厂排放的剩余污泥完全替代了合成纳米钛酸钙时所用的所有助剂，合成了纳米钛酸钙功能材料，该材料对水中的重金属镉具有很强的吸附去除能力，当SCTO投加量为0.1 g/50 mL，镉的初始浓度为40 mg/L时，搅拌吸附20 min，吸附量达到36.07 mg/g;同时，该功能材料对水中的甲醛具有很强的光催化净化能力，对于2 mg/L的甲醛，投加量0.1 g/50 mL，20 min甲醛去除率达到100%。当镉和甲醛同时存在时，紫外光下搅拌吸附20 min，镉和甲醛均得以净化完全。同时发现甲醛的存在，对纳米钛酸钙吸附镉无明显影响，而镉离子的存在，大大促进了甲醛的光催化降解。该方法合成纳米钛酸钙，处置剩余污泥的同时，大大降低了纳米钛酸钙的合成成本，为污泥的处置和纳米钛酸钙的实际应用提供了广阔的前景。

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