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ZnO-Zn(OH)2异质结材料的制备及其光催化性能研究

2020-04-07杨美君

山东化工 2020年5期
关键词:光电流罗丹明光生

杨美君

(青岛大学 化学工程,山东 青岛 266071)

随着人口的膨胀和经济的快速发展,水资源受到了严重的污染,水中污染物越来越难以分解,水污染问题已经严重影响了人们的生活,制约了经济的发展[1-2]。因此,水中污染物的处理已经成为全球性的重要课题。目前常用的方法有物理法,生物法和化学氧化法等[3]。物理法和化学法具有费用高,二次污染等问题,而生物法无法完全去除人工合成的有机物[4]。近年来,光催化技术在降解水中污染物方面得到了广泛的研究,光催化技术具有低成本、高效、无二次污染等特点,成为解决水污染问题的有效治理手段[5]。

ZnO材料在药物,颜料,催化剂,陶瓷,橡胶添加剂,气体传感器和压敏电阻等方面具有广泛的应用[6]。ZnO是一种宽禁带半导体材料,禁带宽度约为3.2 eV,对应太阳光光谱中的紫外光波段,具有优异的光敏性,是一种解决环境能源问题的良好光催化剂[7]。然而,ZnO材料易发生光腐蚀、稳定性较差、催化效率不高,大大限制了其在光催化领域的应用[7]。因此,亟需开发一种新型的ZnO光催化剂,该催化剂可以实现光生电子和空穴的有效分离,延长光催化剂的使用寿命。为此,人们对ZnO改性方面做了大量的研究,常见的方法有掺杂其他元素,构建异质结和引入新的微/纳米结构[8]。研究表明,通过半导体的复合可以提高光生电子和空穴对的分离效果,扩展ZnO光谱响应范围。Chunlei Wang[9]等人通过静电纺丝技术用具有磁性的ZnFe2O4来修饰ZnO纳米管,并且系统地研究了ZnFe2O4摩尔含量对光催化活性的影响。研究表明ZnFe2O4摩尔含量为50%的ZnO-ZnFe2O4复合光催化剂对降解RhB具有最高的光催化活性,这是由于ZnO-ZnFe2O复合光催化剂具有较高的比表面积和多孔结构,减少了光生电子-空穴的重组。刘海霞等人[10]采用溶剂热法先合成了ZnO纳米材料,并通过离子交换法用S原子将部分O原子取代,成功制备了ZnO/ZnS复合材料,结果表明,所制备的半导体异质结材料具有较小的纳米尺寸、较大的比表面积,在光催化降解甲基橙反应中,光照120 min,可以降解70%的甲基橙。

在本研究中,我们通过简单的调节pH值成功的合成了不同形貌的ZnO和ZnO-Zn(OH)2异质结材料,结果表明ZnO-Zn(OH)2异质结材料的构建能够有效的促进光生电子和空穴的分离,极大的提高光催化活性。在降解罗丹明B实验中,光照180 min时,成功降解了77.02%的罗丹明B,表明ZnO-Zn(OH)2复合光催化剂具有很好的应用前景。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂:Zn(CH3COO)2·2H2O,氨水,去离子水。仪器:Bruker D8X射线衍射仪、JSM-6700F扫描电镜、CHI-760C电化学工作站、T9紫外可见分光光度计。

1.2 ZnO-Zn(OH)2复合光催化剂的制备

室温下,将3 g Zn(CH3COO)2·2H2O 溶解到100 mL去离子水中,边搅拌边滴加氨水调节pH值至7、8、9、10,充分搅拌30 min后,将混合溶液放置水浴锅中,在80℃下水浴40 min,自然冷却至室温后,将混合物离心洗涤,80℃下干燥12 h,制得样品。

2 讨论

2.1 结构表征

图1 不同pH值下所制备材料的XRD图

通过XRD衍射来分析光催化剂的晶体结构。图1为不同pH值下合成的光催化剂的XRD谱图,可以看出所有的衍射峰强度较大,说明所制备的光催化剂结晶度良好。当pH值为8和10时,衍射峰对应具有六方纤锌矿结构的ZnO的标准卡片(PDF#99-0111),当pH值为9时,衍射峰对应Zn(OH)2的标准卡片(PDF#89-0138),当pH值为7时,衍射峰对应具有六方纤锌矿结构的ZnO和Zn(OH)2的标准卡片,说明在pH值为7时,成功制备了ZnO- Zn(OH)2纳米复合材料。

2.2 形貌表征

通过扫描电镜来表征光催化剂的形貌。图2为不同pH值下合成的光催化剂的SEM谱图,可以观察到,当pH值为7时,具有块状和纳米棒两种形貌,ZnO纳米棒包裹在Zn(OH)2块状材料外,证明成功制备了ZnO- Zn(OH)2纳米复合材料。当pH值为8时,ZnO为哑铃状。当pH值为9时,Zn(OH)2呈现长方体块状的形貌,平均粒径约为3 μm。当pH值为10时,ZnO的形貌为纳米棒状。

图2 不同pH值下所制备材料的SEM图

2.3 光电化学性能表征

2.3.1 光电流响应

测试光生电子和空穴分离率最有效的手段是光电流密度随时间变化曲线。图3为全光下材料的光电流与时间对应的曲线,可以看出ZnO-Zn(OH)2复合材料的光电流最大,为4.0 μA/cm2,Zn(OH)2的光电流最小,为2.6 μA/cm2,花状ZnO的光电流(3.5 μA/cm2)高于哑铃状ZnO的光电流(2.7 μA/cm2)。结果表明, ZnO-Zn(OH)2复合材料具有具有最大的光响应,这是由于在光照条件下,ZnO-Zn(OH)2复合材料形成了Type Ⅰ型异质结构,Zn(OH)2的电子和空穴分别跃迁至ZnO导带和价带上,使得载流子浓度提高,有效的减少了光生电子和空穴的复合,提高了光催化剂的量子效率。

图3 不同pH值下所制备材料的光电流密度曲线

2.3.2 光催化降解罗丹明B性能

为了对材料的光催化性能进行评估,本实验选用罗丹明B作为模拟污染物,通过降解罗丹明B测试了实际性能,实验中用到的RhB浓度为5 mg/L,催化剂的量为50 mg,总光照时间3 h。所得实验数据如图4所示,无催化剂加入时,RhB的降解可忽略不计,可见没有催化剂的空白组不会产生降解作用,同时光源对降解的影响被排除。另外,暗态吸附60 min已达到平衡,排除了材料本身吸附的影响。pH值=7时,材料为ZnO/ Zn(OH)2,降解了77.02%的RhB,具有最大的光催化活性。而pH值=9时,材料为Zn(OH)2,仅降解了24.80%的RhB,光催化活性最小。结果表明,ZnO-Zn(OH)2复合材料具有最佳的光催化降解罗丹明B活性。

图4 不同pH值下所制备材料的光催化降解罗丹明B性能图

3 结论

通过简单的调节pH值成功的制备了ZnO-Zn(OH)2异质

结材料,结果表明ZnO-Zn(OH)2异质结材料的构建能够提高光生载流子的浓度,增大光催化活性。ZnO-Zn(OH)2复合材料良好的光催化性能主要是由于形成了Type Ⅰ型异质结构,Zn(OH)2的电子和空穴分别跃迁至ZnO导带和价带上,使得载流子浓度提高,有效的减少了光生电子和空穴的复合,提高了光催化剂的量子效率,从而有效的降解了罗丹明B污染物。

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