螯合剂N,N'-哌嗪二硫代氨基甲酸盐制备收率提高的方法研究

王祥静，王 岩，王艺霖，张恭孝

(山东第一医科大学 化学与制药工程学院，山东 泰安 271016)

N,N'-哌嗪二硫代氨基甲酸盐(简称BPD)作为一种新型的重金属离子捕集剂，具有分子量大小适中，分子空间结构合理等特点，对重金属离子的捕集螯合效率和沉降性能效果明显，同时具有气味小、不释放有毒气体、不产生二次污染，环保性能好、效率高、操作安全等优点，适用于重金属离子废水的处理，以及生活垃圾焚烧飞灰和医疗垃圾焚烧飞灰的重金属固化等[1-3]。目前，N,N'-哌嗪二硫代氨基甲酸盐的研究报道主要有：李润涛等[4]提出了在无水磷酸钾存在下，伯胺、仲胺和哌嗪与二硫化碳和不同的卤代烃于室温反应，生成氨基二硫代甲酸酯的合成方法。李日东等[5]对在强碱条件下、弱碱条件下合成氨基二硫代甲酸酯类化合物的方法进行了综述。崔元臣等[6]对近50年来双-(二硫代酯基)哌嗪类化合物的合成方法、结构和性能进行了归纳比较。付丰连[7]提出了以哌嗪、固体氢氧化钠、特种溶剂为原料，在0～10℃条件下与二硫化碳反应制备BPD的方法。熊亚等[8]提出了将无水哌嗪和固体氢氧化钠加入异丙醇和乙醚的混合溶剂中、滴加二硫化碳反应合成重金属沉淀剂的方法。阿山义则等[9]提出了以正己烷等溶剂为疏水性溶剂、使哌嗪与二硫化碳和碱金属氢氧化物在水溶液中混合、反应的哌嗪二硫代羧酸盐的合成方法。这些合成方法存在的问题主要有：(1)反应时间长，仅合成反应就需要6～8 h；(2)原料配比不合理，特别是二硫化碳过量较多；(3)产品收率低，产品贮存稳定性差等。

为解决BPD合成中反应时间长、收率低、反应不充分等不足，并提高产品收率，本研究拟选用有机碱四甲基胍为催化剂，哌嗪、二硫化碳、氢氧化钾水溶液为原料，优化反应条件，形成一种N,N'-哌嗪二硫代氨基甲酸盐制备收率提高的方法，产品收率可达96%以上。

1 实验部分

1.1 主要试剂

哌嗪(分析纯，工业级)，氢氧化钾(分析纯，工业级)，二硫化碳(分析纯，工业级)，四甲基胍(分析纯)。

1.2 主要仪器

GR-202电子分析天平，日本AND公司；B700-600M型蠕动恒流泵，保定兰格恒流泵有限公司；90-4数显控温磁力搅拌器，上海振荣科学技术有限公司；ARDll0型精密称重仪器，上海澳豪斯国际贸易有限公司生产；601-A型超级数显恒温水浴，上海浦东荣丰科学仪器有限公司生产；LC-10AT型日本岛津高效液相色谱仪，岛津仪器苏州有限公司；HS-3CpH计，上海雷磁仪器厂；NSHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，郑州长城技工贸有限公司。

1.3 实验原理

在有机碱四甲基胍催化下，哌嗪与二硫化碳、氢氧化钾反应生成哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾盐。反应方程式：

该反应属亲核加成反应，在强有机碱四甲基胍及强无机碱氢氧化钾体系中，哌嗪的仲胺与氢氧根离子作用生成仲胺负离子，仲胺负离子进攻二硫化碳碳硫基上的碳原子形成碳负离子中间体，然后与带正电的钾离子作用，得到目标产品重螯合剂BPD。

1.4 实验方法

在装有温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的500 mL四口烧瓶中加入50 mL水，水浴加热升温至30℃开启搅拌，加入无水哌嗪16.5 g、催化剂四甲基胍0.11 g， 搅拌20 min待哌嗪全部溶解后，立即向四口烧瓶中加入48%KOH溶液43.5 g，继续搅拌15 min；用冰水将四口烧瓶内温度降至20℃以下，自装入29.6 g二硫化碳的滴液漏斗(漏斗内水位不低于10 mm)中向四口烧瓶滴加二硫化碳，滴加时间约为50 min，二硫化碳滴加过程中保持烧瓶中反应温度为22～30℃。二硫化碳滴加完毕，用水浴加热升温至58～60℃继续搅拌反应60 min。反应结束，取样，分析BPD含量，计算收率96.5%。

1.5 实验影响因素分析

1.5.1 原料哌嗪的溶解及碱液KOH的加入

哌嗪在水中的溶解是一个物理过程，但由于哌嗪在水中的溶解度不高，溶解后，如果不及时加入KOH溶液，哌嗪很快就会以六水哌嗪的结构形式从溶液中析出，需要再次加水才能保证六水哌嗪全部溶解。实验中加入的哌嗪与水的比例略低于常温下哌嗪的溶解度；但如果水量加入过多，反应体系中的哌嗪、KOH浓度会很低，影响与二硫化碳的反应。因此，操作中30℃溶解哌嗪，一旦观察到哌嗪全部溶解，需要立即向溶液中加入KOH溶液，以保证不会析出六水哌嗪晶体，影响与二硫化碳的滴加反应；同时使哌嗪和KOH保持在较高浓度，加快反应，减少副反应从而提高目标产品收率。

1.5.2 反应温度

反应温度过高，造成二硫化碳损耗太大，导致投料中必须加大二硫化碳的比例；反应温度过低，哌嗪与氢氧化钾溶液、二硫化碳反应速度慢。为保证反应尽量完全，同时减少二氧化硫的损失，采取分阶段控制反应温度。开始滴加二硫化碳时，控制反应温度为22～30℃，50 min内二硫化碳全部滴加完成。滴加完成后，水浴加热升温至55～60℃，继续搅拌反应60 min，完成反应，得到目标产品BPD。

2 BDP中试生产

2.1 中试生产工艺流程

在实验小试对工艺条件优化的基础上，为降低二硫化碳的损失量，中试中将反应中过量的二硫化碳气体用KOH溶液吸收，再将吸收二硫化碳后的碱液升温进行二次反应，以提高二硫化碳的利用率，为此设计中试生产示意图如图1。

图1 中试生产示意图

先将去离子水、哌嗪、催化剂四甲基胍加入第一合成釜溶解，再加入48%KOH，从二硫化碳高位槽向第一合成釜滴加二硫化碳，进行一次反应，一次反应温度控制在30℃左右。未冷凝下来的二硫化碳用24%KOH吸收，与一次反应后的混合液一起压入第二反应釜进行二次反应，二次反应温度控制在60℃左右，物料在第二合成釜反应完毕，检测合格，降温至常温压入成品贮罐。

2.2 中试生产过程

(1)备料：将35 kg温度为30℃热水计量后用真空吸入第一合成釜，开启搅拌， 并向釜内加入无水哌嗪11 kg、催化剂四甲基胍0.072 kg，搅拌溶解。搅拌20 min后，将29 kg浓度为48%的KOH溶液加入第一合成釜，继续搅拌25 min。向碱液吸收罐内加入3.6 kg浓度为24%的KOH溶液，用压缩空气将19.8 kg二硫化碳压入二硫化碳计量槽(必须保证计量槽内水的高度不低于20 mm)。

(2)一次反应：以液体乙二醇作为冷却液体，开始向第一合成釜滴加二硫化碳。二硫化碳滴加过程中保持合成釜内反应温度为28℃，二硫化碳滴加时间50 min，未反应逸出的二硫化碳气体用3.6 kg的24%KOH溶液吸收，用于二次反应。二硫化碳滴加完毕，升温至30℃，继续搅拌反应30 min后，将碱液吸收罐内的物料全部放入第一合成釜，搅拌15 min。

(3)二次反应：用压缩空气将第一合成釜内物料全部压入第二合成釜，将釜内物料加热升温到60℃，进行二次反应，反应时间50 min；取样检测，计算BPD产品的含量，当产品含量超过40%后，用压缩空气自第二合成釜通过精密过滤器(过滤精度2～10 μm)压入成品中间贮罐。

2.3 产品收率及规格

制备的产品质量指标如表1。

表1 BPD产品质量指标

中试生产，以连续三批投料得到的BPD来计算收率，并考虑未冷凝下来的二硫化碳用24%KOH吸收后的物料再次回用，BPD的平均收率96.1%。

2.4 中试结果分析

选定在(30±2)℃条件下溶解哌嗪，得到较高浓度的哌嗪溶液；选用强碱性有机化合物四甲基胍为催化剂，协同无机强碱KOH在配合其它操作条件，加快了高浓度哌嗪液与KOH溶液、二硫化碳反应速度，缩短反应时间。

一次反应采用在反应温度为28℃时滴加，减少二硫化碳的逸出量，同时用碱液吸收槽吸收未冷凝排出的二硫化碳气体；二次反应， 加入碱液吸收槽吸收的未反应二硫化碳的碱液，在(60±2)℃时与一次反应的料液继续反应，两次反应，少量未反应的二硫化碳几乎全部参加反应， 提高了二硫化碳的利用率， 避免了在使用该品去除重金属离子的操作中因产品含有极少量的二硫化碳与其它物质反应生成硫化氢等有毒物质造成人员中毒。

3 生产工艺技术创新

(1)采用有机碱四甲基胍为催化剂，对无机碱氢氧化钾的反应具有协同作用，能加快哌嗪与二硫化碳、氢氧化钾的反应速度，缩短反应时间。

(2)分阶段控制反应温度，一次反应温度为(30±2)℃，逸出的二硫化碳气体在碱液槽用氢氧化钾吸收；二次反应温度(60±2)℃，加入吸收了二硫化碳气体的碱液，与N-哌嗪硫代氨基甲酸钾、二硫化碳等继续反应得到目标产品。

(3)在一次反应釜底部增设循环泵，在滴加原料二硫化碳的同时，开启循环泵，与反应设备搅拌器形成搅拌协同作用，强化了物料混合的程度，促进了传热传质，反应效果好。

(4)中试制备的产品BPD平均收率提高到96%以上，产品成本降低，可显著提高产品的经济效益。