助交联剂对EVA胶膜性能的影响

祝丽娟

(南京红宝丽新材料有限公司，江苏 南京 211300)

乙烯醋酸乙烯酯(EVA)材料具有较好的韧性及粘结性，因此常用作粘结材料。EVA结构为线性分子链结构，一般采用过氧化物交联剂对其进行交联改性，形成网状结构，从而增加EVA胶膜在使用过程中的稳定性[1]。

使用有机过氧化物交联饱和或低不饱和聚合物，如EVA胶膜，有时聚合物分子发生自由基断裂。为了抑制这种不利的副反应，提高交联效果，改善交联聚合物的性能，常使用助交联剂。助交联剂的作用是稳定聚合物的自由基[2]。含有两个或三个相同可聚合基团(烯丙基、丙烯酸酯、异丁烯酸酯)的单体有时用作活性添加剂，可以提高交联密度或交联产率，尤其是对于很难交联的聚烯烃。如TMPTMA、TAC、TAIC。这些单体在交联反应的初期可以通过C=C键接枝到聚合物上。在生成的接枝结构中，未定位的乙烯基基团是进一步交联反应的优先位置。

本文研究了三种常用助交联剂TMPTMA、TAIC、TAC对EVA胶膜硫化性能的影响，并研究了不同含量的助交联剂TAIC对EVA胶膜粘结性能、耐老化性能的影响。

1 实验

1.1 实验材料

乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)：牌号PV1300，VA含量28%，熔融指数25g/10min，美国杜邦公司；叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯(TBEC)：ARKEMA；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)：SARTOMER；三聚氰酸三烯丙酯(TAC)：华星化学有限公司；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)：EVONIK；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM503)：SHINETSU；四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)：BASF(Ciba)；2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(UV531)：BASF(Ciba)；双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯(770)：BASF(Ciba)。

1.2 样品制作

按表1规定的比例将EVA树脂、交联剂、助交联剂及其他助剂在双辊筒开炼机上充分混合，混合好的物料使用压片机制成400 μm厚的薄膜。

表1 组分添加量

1.3 性能测试

使用UR-2010SD硫变机研究EVA胶膜的硫化性能，测试温度为145℃。

剥离强度的测定按照GB/T29848-2013《光伏组件封装用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)胶膜》进行。

透光率的测定按照GB/T29848-2013《光伏组件封装用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)胶膜》进行，透光率和黄色指数取平均值。

按照GB/T29848-2013《光伏组件封装用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)胶膜》测定固化后的EVA胶膜的耐老化性能。

2 结果与讨论

2.1 助交联剂对硫化性能的影响

硫化是一种化学反应过程，物料的物理机械性能改变显著，所以常常以物性的改变来测量硫化程度。使用硫变机研究助交联剂对EVA胶膜硫化进程的影响，以扭矩的变化反应物料硫化程度(图1)。对于反应速度，温度是一个重要因素。参照光伏组件封装过程参数设定测试温度为145℃。

图1 不同助交联剂的EVA胶膜的硫化曲线

一定温度下硫化进行时，扭矩经过一段时间的缓慢上升，之后快速升高达到平衡，具备焦烧、正硫化和硫化平台历程。这是因为在硫化反应的初级阶段，助交联剂分子自身发生环化聚合，与聚合物分子接枝而消耗部分聚合物分子自由基，这些自由基在无交联剂时本应产生正常的化学交联。随着硫化时间的延长，烯丙基的双键与聚合物发生交联反应占主导地位，形成活性桥键。从而提高了交联速率[3]。

加入助交联剂TMPTMA、TAC、TAIC，诱导期即预交联时间相当，相对而言，加入TMPTMA的物料扭矩在诱导期上升幅度大些，而硫化期扭矩增加速率小，达到硫化平台的时间长，影响EVA胶膜生产的工艺窗口及封装效率。由于结构相似，加入TAC和TAIC，硫化曲线在诱导期部分重叠，进入硫化期后，TAIC稍长的分子链降低胶膜扭矩，提高了柔顺性，更有利于太阳能电池的封装。

2.2 助交联剂对粘结性能的影响

不同助交联剂对EVA胶膜与玻璃和TPT背板的剥离强度的影响见表2。

表2 不同助交联剂的EVA胶膜的剥离强度

从表2可以看出，当体系中添加助交联剂，胶膜与玻璃的剥离强度远远超过国家标准要求的50 N/cm，最高可达到149.7 N/cm。而与TPT背板的剥离强度，添加TAIC和TAC的EVA胶膜表现较好，其中添加TAIC的胶膜与背板的粘结性能最好，助交联剂TAIC与交联剂TBEC起到很好的协同作用，同时更好地对玻璃及背板材料进行粘结。

2.3 不同用量的助交联剂对耐老化性能的影响

黄色指数是用来表征材料偏离白色程度大小的参数，与透光率保持率均是衡量材料老化程度的重要参数[4-5]。

按式(1)计算透光率保持率。

式中：

Tb-透光率保持率，%；

S0-老化前，透光率曲线在360 nm～850 nm的区域面积；

S-老化后，透光率曲线在360 nm～850 nm的区域面积。

按照GB/T29848-2013《光伏组件封装用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)胶膜》中的规定对不同配方胶膜进行紫外加速老化和恒定湿热老化试验，测试老化前后的透光率和黄色指数，计算出透光率保持率和黄色指数变化值，见表3。

表3 老化后的黄色指数变化和透光率保持率

对比表3中的数据，随着助交联剂TAIC用量的增加，交联效率提高，胶膜的耐湿热老化性能和耐紫外老化性能先提升再下降，在TAIC用量为0.3份时最好，当用量增加到0.5份时，老化后的透光率下降，黄色指数有所增加。这是因为当助交联剂用量过多，助交联剂与聚合物自由基反应形成的稳定自由基较多，交联效率大大提高，但是形成分子长链少，反而影响了胶膜的耐老化性能。

3 结论

使用过氧化物交联EVA目的是提高改进其加工性能并提高其耐紫外和湿热老化性，添加助交联剂可以提高交联效果，TMPTMA、TAIC和TAC中，TAIC与TBEC协同作用效果最好。

助交联剂的用量与过氧化物的过氧键以等摩尔数添加为宜，此时交联诱导期、正硫化时间以及胶膜耐老化性能最佳。