稀土对激光熔覆生物陶瓷涂层性能的影响

施佳鑫，朱卫华，朱红梅,3，陈志勇，王新林,

(1.南华大学 机械工程学院，湖南 衡阳 421001；2.南华大学 电气工程学院，湖南 衡阳 421001；3.超快维纳技术与激光先进制造湖南省重点实验室，湖南 衡阳 421001)

钛合金由于力学性能良好、比强度高、接近于自然骨的弹性模量和抗疲劳性，能有效持久促进骨重建，为骨细胞生长提供良好的环境支持，因此在外科移植生物医用金属材料领域，也大量用于人体组织和器官的再生与修复。但钛合金耐磨性、耐蚀性差，缺乏生物活性，容易造成植入体的失效等缺点限制了其作为生物替代材料的应用。结合钛合金和羟基磷灰石(HA)的特点，在钛合金基体上制备含HA生物陶瓷涂层，是研究骨组织替代材料的趋势[1]。

稀土元素是表面活性元素，由于其特殊的原子结构和优异的化学性能而成功应用于激光表面改性领域[2]。Wang C等人采用激光熔覆技术在6063Al表面制备了添加La2O3，Y2O3，CeO2的Ni60合金熔覆层。结果表明，与没有添加稀土氧化物的Ni60熔覆层相比，添加稀土氧化物的Ni60熔覆层的组织为致密的枝晶，晶粒为明显细小，没有明显的孔隙和裂纹而且磨损性能得到明显的改善[3-4]。有研究结果表明，当引入适当比例的La时，La-HA涂层促进了成骨细胞的分化[5-6]。La2O3对HA具有催化作用并且随着TCP的降解，La3+被释放到体液中，这将干预骨的重塑和吸收功能[7]。

本文的研究目的在于采用激光熔覆技术在TC4钛合金表面制备含有稀土元素镧的硼CaP生物陶瓷复合涂层，将医用金属材料Ti-6Al-4V的优良力学性能和HA的良好的生物活性有机地结合起来,添加La2O3粉末，改善熔覆层质量，制备出涂层组织均匀、致密，涂层与基材之间呈冶金结合，耐腐蚀性能优越且具有骨诱导能力的生物陶瓷活性涂层。主要探究添加微量稀土元素镧能否有效改善硼CaP生物陶瓷涂层的熔覆层质量以及涂层的生物活性，提高了镧的生物研究价值，为进一步研究骨替代材料的临床应用提供了新的参考方向。

1 实验

选用 Ti-6Al-4V 钛合金为激光熔覆的基材，使用电火花线切割机将钛合金板材切割成规格为 30 mm×30 mm×5 mm 的试样，通过预置涂层的方法在钛合金表面预置一层0.3 mm的涂层，粉末配比及激光熔覆工艺参数如表1，5BH(95wt.%HA+5wt.%CaB6)，未添加稀土的试样标记为0La,添加0.4wt.%稀土的试样标记为0.4La。

表1 熔覆粉末配比及激光熔覆工艺参数

将获得的样品通过XD-3 射线衍射仪进行涂层物相分析，采用ZEISS EVO18扫描电镜进行金相显微组织的观察。将试样切割成8 mm×8 mm×5 mm尺寸的试样，将其放置于离心管中，倒入约14 mL SBF并将其放入37℃恒温生化培养箱中，模拟体液(SBF)每24 h更换一次，试样浸泡3、7、14 d后取出，将取出后的试样风干处理后，利用扫描电镜分析试样熔覆层表面沉积形成类骨磷灰石形貌变化。

2 实验结果与分析

2.1 物相分析

从图1中可以看出，熔覆层主要的物相为羟基磷灰石HA、B2O3、β-TCP、CaTiO3、CaO、CaB2O4、TiO、Ti。当添加稀土元素之后，熔覆层中的活性相HA+β-TCP的含量明显上升，稀土元素及其氧化物具有高催化活性，添加少量稀土氧化物L2O3能与氧、钙和钛等元素发生化学反应生成高熔点化合物，一些化合物可作为形核核心，增加β-TCP、HA的形核率。

图1 添加与未添加稀土熔覆层X射线衍射图谱

从图2中可以看出，整个熔覆层厚度大约为300 μm，熔覆层没有明显的气孔与裂纹，试样熔覆层与基体结合处晶体组织形貌呈柱状，垂直于基体向上生长，中部呈现粗大的胞状晶表层出现粗大的树枝晶。从图3中可以看出，整个熔覆层厚度大约为300 μm，熔覆层没有明显的气孔与裂纹，试样熔覆层与基体结合处晶体组织形貌呈柱状，垂直于基体向上生长，熔覆层中部呈现胞状晶，表层呈现出细小的等轴晶和胞状晶。当添加稀土元素之后，熔覆层金相组织明显细化，大大的改善了熔覆层质量，在制备生物陶瓷涂层时，稀土可以减少临界成核半径并增加晶核数量，同时由于稀土的原子半径高于Ca或Ti的原子半径，可以引起涂层中某些相的晶格畸变,为了平衡扭曲的能量，稀土将在晶界附近富集，可以使晶粒细化[8]。

稀土化合物对熔池对流有一定的改善作用。稀土对激光辐照的能量吸收率有很大影响，导致激光熔覆层吸收率因稀土含量的变化而发生变化，微量稀土改善了熔池中熔体的流动性，熔池中各点的热流呈多方向性散发，同时由于温度梯度巨大，熔池内存在多种形式的剧烈的热传导，稀土在温度扩散作用下，在熔池中充分扩散混合，微颗粒的稀土弥散分布于整个液态涂层中，在急速冷却的条件下，稀土充当涂层结晶的原始核粒的作用，使得涂层表层的晶粒细小，枝晶相发生了萎缩，枝晶逐渐细化，所以当加入稀土氧化物如La2O3时，陶瓷层中组织较均匀，细小，枝晶明显细化，生长方向不甚明显[9]。

图2 0La试样熔覆层横截面SEM形貌

图3 0.4La 试样熔覆层横截面 SEM 形貌

2.2 生物活性分析

图 4为试样0La在SBF溶液中浸泡3、7、14 d后的熔覆层表面SEM形貌图。由图可以看出试样在SBF中沉积3 d后熔覆层表面出现了类珊瑚礁状结构以及极少量的颗粒状类骨磷灰石，当试样浸泡7 d后，类骨磷灰石颗粒粘附在类珊瑚礁状结构并且逐渐增多，当试样浸泡14 d后，颗粒状类骨磷灰石逐渐长大，数量逐渐增多，密布在类珊瑚礁状结构中。由图5可以看出试样在SBF中沉积3 d后熔覆层表面出现了类珊瑚礁状结构，当试样浸泡7 d后，出现类骨磷灰石颗粒，当试样浸泡14 d后，颗粒状类骨磷灰石逐渐长大，数量大量增多，密布在类珊瑚礁状结构中。通过对比发现，当添加稀土元素之后，涂层表面的类骨磷灰石沉积量以及沉积速率明显改善，说明通过添加稀土元素可以改善生物涂层的生物活性。

图4 0La试样在SBF中浸泡不同时间的SEM形貌

图5 0La试样在SBF中浸泡不同时间的SEM形貌

3 结论

(1)通过激光熔覆制备含稀土的硼CaP生物陶瓷涂层，熔覆层中主要的活性相为HA、β-TCP、CaB2O4，活性相含量明显增多，并且熔覆层显微组织明显细化，改善了熔覆层质量。

(2)添加稀土元素之后，涂层的类骨磷灰石沉积量明显提升，改善了涂层的生物活性。