新密煤田芦沟煤矿煤中稀土元素地球化学特征与开采前景

罗钟庚，李春辉，汪师逵，梁汉东

1.煤炭资源与安全开采国家重点实验室，北京 100083；2.中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083；3.郑煤集团芦沟矿，河南郑州 452370

稀土元素作为一类具有特殊地球化学特征的元素，已被广泛应用于石油化工、机械、军事等领域。我国稀土矿产资源的储量为全球第一，是世界稀土生产和出口大国。据统计，2005—2006年中国稀土年产量占世界稀土产量的97.6%[1]，出口总量占全球的80%[2]；2016—2017年，我国稀土产量虽然占世界的80%以上，但储量已低于世界总储量的40%[3]。目前，我国稀土开采主要是北方的稀土矿床及南方的离子吸附型矿床，对于赋存在其他种类矿产中的稀土暂无开发意向。

我国是一个煤炭开采大国，2017年我国煤炭年产量达35.24亿吨[3]，大部分燃煤后的煤灰中残留的资源并没有得到妥善的利用。Ren等统计了中国煤炭中的ΣREE均值约为105.57 μg/g[4]，较之美国及世界煤中稀土含量都偏高[5]，燃煤过程中稀土元素在煤灰中富集，可能达到工业开采标准[6]，进而实现稀土资源的回收与再利用。除此以外，由于稀土元素化学性质较为稳定、均一化程度较高，可以按照其在煤层中的分布模式判断煤层的沉积、成煤环境和物源特征[8]。

研究煤中稀土元素的地球化学特征，对我国稀土资源的开发利用、燃煤产物的有效处理及对地质环境的判断都有一定的意义。本文以新密煤田芦沟煤矿二叠系山西组二1煤层为研究对象，分析了该煤层中稀土含量及赋存特征，进而探讨其沉积环境和工业价值。

1 地质背景

芦沟煤矿位于河南省新密市新密煤田北部(图1)，矿区地层包括奥陶系马家沟组(O2m)、上石炭统本溪组(C2b)和太原组(P1t)(下部)、下二叠统太原组(P1t)(上部)、中二叠统山西组(P2sh)和下石盒子组(P2x)、上二叠统上石盒子组(P3sh)和孙家沟组(P3s)以及第四系(Q)(图2)。其中二1煤层位于二叠系山西组，厚度0～19.35 m，均厚6.18 m，是该煤田的主要可采煤层。

芦沟煤矿地处华北板块南部，属于秦岭—大别山造山带控制的三门峡—鲁山—舞阳逆冲构造带的东北侧。该区域在经历晚古生代的聚煤期后，又在中生代和新生代经历两次构造演化。在中生代的挤压阶段，形成了褶皱和逆冲断层的构造格局，包括NW褶皱和NNE—NE逆冲推覆体；到了新生代，地壳运动以拉张为主，并形成伸展构造格局[9]。在此阶段，沿着煤层盖层中软弱层位发育倾斜断块和重力滑动构造等伸展结构[10]。二1煤层是重力滑动结构的主滑动面，具有多级和多期滑动的特点，煤层原有结构被破坏，为典型的“三软”煤层，并有强烈的脆性断裂特性。

图1 地质区域图Fig.1 Regional geological map of Lugou mine

图2 芦沟煤矿主要含煤地层与采样示意图Fig.2 Main coal-bearing strata and sampling diagram of Lugou Mine

芦沟煤矿主要由魏寨断裂控制[11]，矿区中的主要断层为北东向正断层，断层倾角较大，多在50°～65° 之间，落差由西向东从100 m逐渐增大至450 m。在本区域的地质演变过程中，煤层层厚发生分异，出现突然增厚或变薄的区域。煤层结构类型总体上为Ⅳ-Ⅴ类构造煤，其中糜棱煤占该矿区煤炭产量的65%以上。

2 样品与测试

2.1 样品采集与处理

依照《GB/T482—2008 煤层煤样采取方法》，采用连续刻槽取样法从芦沟煤矿二1煤层全层进行采样。共计采集样品15件，其中煤层底板1件(1号)、煤层采样13件(2—14号)、煤层顶板1件(15号)。二1煤层的原始层理结构被完全破坏，变成了Ⅳ类构造煤——糜棱煤。各样品取样20 g，经风干、碾磨粉碎、200目(75 μm)筛子筛选后，密封保存至阴凉避光处，再进行煤中稀土元素测试。

2.2 实验与测试

参照《GB/T30725—2014 固体生物质燃料灰成分测定方法》将样品在815 °C完全灰化。通过X射线荧光光谱仪(XRF)，以氧化物的形式来鉴定煤灰中的主要元素，采用《GB/T212—2008 煤的工业分析方法》进行近似分析，按《GB/T214—2007 煤中全硫的测定方法》测定全硫，按《GB/T6948—2008 煤的镜质体反射率显微镜测定方法》测定镜质体反射率(表1)。

由于大部分样品的矿物质含量相对较低，且大多数矿物质在低温灰化过程中不会发生变化[12]，因此在管式炉中用纯氧以370 °C的温度对煤样进行低温灰化，除去煤中主要的有机物，用以识别和量化次要矿物。通过XRD确定低温灰样中的主要矿物，结果如图3所示；然后使用RockJack软件对低温灰化后样品的X射线衍射图进行矿物组分定量分析，底板样品低温灰化后的XRD实测谱图与拟合谱图如图4所示。将两者对比后发现，拟合效果较好，拟合误差为0.133 4%，小于0.2%，证明该结果可信[13]。

表1 样品工业分析结果

图3 煤层底板低温灰化后XRD检测结果Fig.3 XRD result of low-temperature ash from coal seam floor

选择HNO3/HF+H3BO3微波消解法使得稀土元素完全溶解[14]，在Teflon微波消解容器中放入0.1 g煤样品，精确称重至0.000 1 g；然后加入9 ml HNO3、1 ml HF(一次消解)和10 ml 5%H3BO3(二次消解)；再通过DigiBlock智能样品处理器(型号为ED16)在Teflon容器中驱除两种酸；最后使用2%的HNO3定容，离心后取澄清液稀释，使用ICP-MS直接测定，并以NIST-1632b和GBW07406为标准计算被测样品中稀土元素的含量(表2)。

图4 煤层底板低温灰化后XRD全谱拟合谱图Fig.4 XRD pattern of low-temperature ash

表2 样品稀土元素含量

注：LREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm；MREE=Eu+Gd+Tb+Dy+Y；HREE=Ho+Er+Tm+Yb+Lu；∑REE=LREE+MREE+HREE。

3 讨论与分析

3.1 煤中稀土元素含量及特征参数

芦沟煤矿二1煤层(包括顶底板)中∑REE的范围为21.85～287.62 μg/g，均值为96.20 μg/g，对比上陆壳(5.99 μg/g)[15]，富集作用明显，对比我国华夏壳体(68.49 μg/g)[16]，也显示出对周围环境具有一定的富集效果。对比发现，煤样明显高于世界煤中稀土均值68.47 μg/g[17]和美国煤均值62.1 μg/g[6]，也高于我国淮南山西组煤(62.92 μg/g)和太原组煤(17.98 μg/g)[18]，但比我国西南地区煤(152 μg/g)[19]明显偏低。

本次研究所采煤样中，轻稀土元素LREE含量为14.82～237.92 μg/g，均值为76.71 μg/g；中稀土元素MREE含量为6.26～43.99 μg/g，均值为17.25 μg/g；重稀土元素HREE含量为1.03～ 5.72 μg/g，均值为2.24 μg/g。依据 LaN/LuN的比值将REE分为三种富集类型[20]：LaN/LuN>1为轻稀土富集型；LaN/SmN<1，LaN/LuN>1为中稀土富集型；LaN/LuN<1为重稀土富集型[20]。芦沟煤矿二1煤层LaN/LuN、LaN/SmN的范围分别为11.44～54.98和5.91～9.70，其均值分别为26.22和7.80，属于轻稀土元素富集型。

由于强烈的构造作用和塑性变形，本煤层原有的煤层结构遭到严重的破坏，并使得二1煤层变成典型的构造煤。由图5可以看出，不同煤层中的稀土含量差距较大，且无明显的线性关系。其中，煤层顶、底板稀土含量为181.92 μg/g和159.28 μg/g，大于煤中稀土元素含量的均值(96.20 μg/g)，但小于3号分层(250.34 μg/g)及4号分层(287.62 μg/g)中的稀土含量。根据测试结果(表1)可知，3、4号分层中的干燥基灰分分别为30.85%和37.94%，高于二1煤层的23.11%，也远高于其他分层中的(6.21%～19.94%)。

图5 芦沟煤矿二1煤层各分层稀土含量分布Fig.5 Distribution of ∑REE in each layer of No.2-1 coal seam in Lugou coal mine

由图5可知，二1煤层煤样分层的稀土元素含量垂向上并无明显的递变关系。含量较高的分层与周围分层的含量差异较为明显，如4分层中∑REE值为5分层中的近10倍。

本煤层中LREE相对于HREE和MREE明显富集。LREE的含量为14.82～237.93 μg/g，均值为76.71 μg/g；MREE含量为6.25～43.99 μg/g，均值为17.25 μg/g；HREE含量为0.76～5.72 μg/g，均值为2.24 μg/g。LREE/MREE为2.37～5.98，均值达4.45 ；LREE/HREE为19.60～55.89，均值达34.17；MREE/HREE为6.51～9.43，均值为7.69。

上述数据表明，二1煤层中稀土富集程度高低顺序为轻稀土、中稀土、重稀土。稀土不可能以简单离子形式搬运，多是以络合物的形式进行迁移。轻、重稀土中，由于轻稀土更容易优先被黏土矿物吸附，使得轻、重稀土发生分异，轻稀土富集而重稀土亏损[21]，煤中黏土矿物又为典型的陆源碎屑矿物，因此判断本煤层中稀土元素主要来源于陆源碎屑。

二1煤层所采样品中，δCe的范围为0.68～0.96，均值为0.78；δEu的范围为0.28～0.47，均值为0.33。由此表明，二1煤层中Eu具有明显的负异常，而Ce的负异常不明显。根据这一结果判断，二1煤层的成煤环境为典型陆源沉积环境，无明显海侵。肖荣阁等[22]也判断该地层可能为陆源陆相沉积。同时，这一结果与胡斌、张年茂等通过古生物学证据判断为河控三角洲前缘且发生海退的结论较为吻合[23-24]。

3.2 稀土元素分布模式

煤中稀土元素的来源主要包括陆源碎屑、火山灰以及热液流体[25]。在相同的成煤环境下，煤中稀土含量取决于与物源的距离，但其中稀土元素的分布规律则是一致的。由图6可见，各煤分层中的稀土元素分布模式相似，都为左高右低的V形分布，表明稀土元素的来源一致且较为稳定，也表明构造运动造成的地层结构破坏并未使稀土元素有明显的富集或亏损。此外，据图6所示的La-Sm段斜率高于Gd-Dy和Ho-Lu段的斜率，表现出一定程度上的轻稀土富集，并有轻稀土、中稀土和重稀土的分异现象。

图6 二1煤层各分层稀土元素分布模式Fig.6 REE distribution patterns of No.2-1 coal seam

煤层顶底板中La-Sm段斜率与Gd-Dy和Ho-Lu段相近，即各稀土元素之间的分布模式基本一致，这也表明在外来碎屑物质的风化、搬运和沉积过程中，稀土之间无明显的分异现象。

3.3 煤中稀土元素的赋存状态

由表1可知，除去煤层顶底板，∑REE含量最高的分层，同时也是灰分最大的一层。随着煤样灰分的增加，∑REE含量也随之增加，由此判断稀土元素与煤中的灰分有一定联系。由图7可见，除去煤层顶底板数据后，煤中灰分与∑REE相关系数为0.94，具有较好的相关性。由于煤中矿物成分比较复杂，故通过参考XRD的分析结果(表3)，选择样品中的主要成分石英及黏土矿物与∑REE进行相关系数分析。结果表明，石英与∑REE的相关系数为0.58，无明显相关性；黏土矿物在除去顶底板样品后，与∑REE的相关系数为0.96，说明煤中黏土矿物与稀土元素的赋存形态有明显联系。

图7 稀土元素含量与煤中灰分、黏土矿物相关性Fig.7 Correlations of ash yield and clay mineral with REE

表3 煤中各矿物含量分析结果

所采样品中黏土矿物可细分为高岭石、伊利石和蒙脱石，煤中稀土元素和各黏土矿物相关性如图8所示。由图8可见，伊利石与稀土总含量为线性相关，其相关系数为0.91，说明存在部分煤中的稀土元素赋存于伊利石中；高岭石与煤中稀土元素含量的相关系数为0.81；蒙脱石与稀土元素含量的相关系数为0.75。分析结果表明，高岭石、伊利石、蒙脱石与煤中稀土元素有一定联系，但由于各个矿物与∑REE的相关系数都小于黏土矿物与∑REE的相关系数，故判断煤中稀土元素含量与黏土矿物总含量联系较为密切，且关联程度大于各分类矿物。

根据稀土元素与煤高温灰中常量元素的相关性分析，发现∑REE与Si、Al、Na、Mg、K的含量相关系数分别为0.67、0.68、0.82、0.72、0.64(表4)。上述元素都为构成黏土矿物的元素，也表明煤中稀土元素与黏土矿物关系较为密切。

图8 煤中稀土元素与各黏土矿物相关性Fig.8 Correlations of each clay mineral with REE

3.4 稀土元素资源工业价值评价

我国目前用于开采的稀土矿床分为两种，分别为原生矿床和离子吸附型矿床，其对应的最低工业品位分别为1.5%～2.0%和0.06%～0.15%。据此，二1煤层中的稀土元素含量(表2)尚未达到最低开采要求。但稀土元素在煤的燃烧过程中并不会挥发逸散出去，而是保留在煤灰中[25]。利用各层煤中灰分含量，可将各层中稀土元素含量转化为高温燃烧后煤灰中稀土氧化物(R2O3)的含量(表5)。据Seredin等研究，当煤层厚度大于4.0 m时，所采煤燃烧后所得煤灰中的稀土氧化物含量大于900 μg/g时，即可达到工业开采品位[20]。由此判断，二1煤层中3、10、11号分层中的稀土元素已达到工业开采品位，并具有潜在的开发利用价值。

表4 煤中部分无机元素与稀土元素总量之间的相关系数

表5 高温灰中稀土氧化物含量Tab.5 REE concentrations of high-temperature ash μg/g

4 结 论

(1) 芦沟煤矿二1煤层中∑REE的含量范围为21.85～287.62 μg/g，均值为96.20 μg/g，具有高灰煤分层中∑REE>煤层顶底板中∑REE>各分层平均含量>低、特低灰煤分层中 ∑REE的特点。各分层的稀土含量各不相同，无连续性变化，也无明显的规律。中、新生代的构造运动虽然破坏了煤层的结构，但对煤中稀土元素的分布和含量特征无明显影响。

(2) 煤中稀土元素呈现明显的轻稀土富集、重稀土亏损的现象，并伴有一定程度的Eu负异常和轻微的Ce负异常，表明二1煤层中稀土元素主要物源为陆源；各煤层稀土元素无明显分异，说明物源来源一致，且较为稳定。

(3) 相关性分析结果表明，煤中稀土元素含量与煤种黏土矿物含量有关，且与伊利石的含量联系最为紧密。

(4) 二1煤层中平均稀土含量虽然尚未达到工业开采要求，但部分分层中的稀土含量已达到和超过可采品位，具有潜在的开发和利用价值。