杂质对Ru/AC催化秸秆水解液加氢反应的抑制作用

侯莲霞，任鑫，周静红，周兴贵

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237）

引 言

随着石油资源的枯竭和能源危机的加重，以非粮食来源的可再生生物质代替化石燃料来制备高附加值的化学品成为研究热点[1-3]。秸秆作为一种由纤维素、半纤维素和木质素构成的生物质资源，在自然界中含量十分丰富，大多被当作农业废弃物直接燃烧，少数被用于生物炼制，即通过预处理、脱毒、酶水解等工序获得水解液，进一步通过微生物发酵制备多种生物燃料和高附加值化学品[4-11]。然而，由于发酵过程对环境和微生物菌株要求很高，导致生物发酵工艺成本高，难以工业化应用。

因此，以价格低廉的秸秆为原料，结合生物工程和化学催化转化制备高附加值的化学品近年来受到了广泛关注。比如，Ge 等[12]提出了一种以废弃秸秆为原料，结合生物工程与化学催化反应，大规模制备2,3-丁二醇的方法：首先采用生物酶将秸秆水解为还原糖，再通过催化转化制备2,3-丁二醇；Fang 等[13]同样结合酶水解与催化氢解，以秸秆为原料、Raney Ni为催化剂，获得了67%的低碳多元醇收率；Fehér 等[14]以秸秆为原料，经酶水解、生物脱毒以及活性炭处理后，以Raney Ni 为催化剂进行木糖催化加氢制备木糖醇，获得了几乎100%的木糖醇收率。

上述研究表明，以秸秆等非粮食来源的生物质为原料进行生物炼制生产高附加值化学品，通常采用生物工程的方法把生物质原料转化为葡萄糖、木糖等还原糖，然后再结合化学催化转化将其进一步转化成为在聚酯树脂、涂料、医药等领域有着广泛应用的乙二醇、1,2-丙二醇等重要化工原料[15-16]。目前已有不少研究聚焦于将葡萄糖、木糖等单糖在催化剂作用下进行催化转化制备乙二醇、1,2-丙二醇等低碳二元醇[15,17-19]。主要的工艺包括2 种：一种是葡萄糖高温高压下直接氢解制备二元醇，但由于高浓度的葡萄糖在高温下极易结焦[20]，只能采用小于1%浓度的葡萄糖进行转化[18,21-22]，从而导致该工艺失去经济性难以实现工业利用；另一种是将葡萄糖或木糖进行2 步法氢解制备二元醇[23]，即先在较低的温度和压力下加氢生成相应的糖醇，然后在较高温度和压力下进一步氢解实现二元醇的高收率。但是这些研究均采用分析纯或化学纯的化学品糖类进行研究，并未考虑到在生物工程处理阶段，即由秸秆原料到主要成分为葡萄糖、木糖的秸秆水解液这一过程中可能产生的各种杂质以及各种糖类混合共存是否会对后续的化学催化转化产生影响，尤其在工程化过程中，这些杂质可能对过程本身及其经济性产生极为重要的影响。

实际操作中，玉米秸秆类生物质在进行生物炼制过程前，要经过酸预处理、生物脱毒和酶水解等处理手段。酸预处理可将秸秆中的半纤维素水解为木糖、阿拉伯糖、甘露糖等单糖，部分纤维素水解为葡萄糖，同时破坏木质素的高级结构，提高后续酶水解阶段纤维素与纤维素酶的可及度[24]。然而，由于预处理过程为高温高压条件，部分木糖和葡萄糖会进一步降解为糠醛、5-羟甲基糠醛（5-HMF）、乙酸、乙酰丙酸等物质，部分木质素降解为香草醛、香草酸等芳香类化合物[25]。生物脱毒能够脱除大部分在预处理过程中产生的对纤维素酶和微生物菌株具有抑制作用的呋喃类、有机弱酸类和芳香类化合物等杂质[10,26]，使后续酶水解和生物发酵过程能够更高效进行。在经过酸预处理和生物脱毒后，即可利用纤维素酶将浆液中的纤维素水解为葡萄糖，离心分离除去浆液中固体木质素残渣，便得到可以用于进一步生物炼制的秸秆水解液，其主要成分为葡萄糖、木糖，但还含有少量阿拉伯糖、甘露糖等单糖，糠醛、5-HMF 等呋喃类衍生物，甲酸、乙酰丙酸等有机弱酸和香草醛、香草酸等芳香类化合物杂质，还可能残留部分纤维素酶和可溶性的木质素等。秸秆水解液中的杂质种类及其含量对于后续的化学催化转化过程的影响，迄今未见研究报道。

因此，本文通过向采用分析纯的葡萄糖和木糖配制的混合糖液中添加不同种类及含量的杂质来模拟研究秸秆水解液中不同的杂质和含量对其加氢转化过程的影响，并进一步通过详细表征在不同条件下反应失活后催化剂的物理化学和催化性能，来揭示水解液杂质对其加氢转化的作用机制，为水解液的除杂和提纯提供理论支持，并为实现以秸秆类生物质为原料通过生物炼制工业化生产重要化工原料提供有益的基础知识。

1 实验材料和方法

1.1 材料与仪器

葡萄糖、木糖、山梨醇、木糖醇、乙酰丙酸、乳酸、氢氧化钙、活性炭购自国药集团化学试剂有限公司，甘油、1,2-丙二醇、乙二醇、乙酸、硫酸钙购自上海凌峰化学试剂有限公司，糠醛、5-HMF、间苯二酚、苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-羟甲基苯甲酸、4-羧基苯甲醛、对苯二甲酸、对羟基苯甲醛、香草酸、香草醛购自上海笛柏生物科技有限公司，所用药品均为分析纯。木质素购自锦州凌宇化工有限公司，木质素含量≥80%。纤维素酶购自北京诺维信公司。秸秆水解液由华东理工大学生物反应器国家重点实验室提供，其制备方法可参考文献[27]，主要成分为葡萄糖[8.15%（质量）]、木糖[2.43%（质量）]以及少量其他杂质。

WFS-3015 型粉末催化剂还原装置（天津先权仪器有限公司）；4590 型高压搅拌反应釜（美国Parr公司）；UPLC-H Class 型高效液相色谱仪（美国Waters公司）。

1.2 实验过程

1.2.1 加氢转化反应 反应所用催化剂为Ru/AC催化剂，以RuCl3·3H2O 为前体，活性炭（AC）为载体，采用等量浸渍法制备，制备过程参考文献[28]。加氢转化反应在100 ml 高压搅拌反应釜内进行，将20 g 反应液[水解液或添加部分杂质的8%(质量)葡萄糖、2%（质量）木糖混合液]和0.125 g 催化剂提前装入釜内，在搅拌器转速200 r/min 下，以N2吹扫反应釜2 次后，置换成H2吹扫一次，然后通入H2至4 MPa，升温至120℃，补充压力至6 MPa，调整搅拌转速为500 r/min并开始计时，反应3 h。

1.2.2 催化剂的重复利用 将反应后溶液离心分离，收集上层清液留作色谱分析，然后向离心管内加入适量二次蒸馏水，振荡，抽滤，并以大量二次蒸馏水冲洗，于50℃真空干燥箱中干燥12 h，取出，称重，进行第二次（第三次、第四次）加氢反应（由于收集过程中催化剂含量有所减少，因此混合糖液的总质量也按照比例相应减少）。

1.2.3 产物组成分析 反应后溶液离心分离，上层清液过0.22 μm 滤膜，并采用高效液相色谱（HPLC）进行定量，分析条件为：AminexHPX-87H 色谱柱，0.005 mol/L 硫酸水溶液，流速0.35 ml/min，柱温50℃。葡萄糖（木糖）转化率定义为反应时间内转化的葡萄糖（木糖）百分数，由于葡萄糖、木糖在反应条件下加氢只分别生成山梨醇、木糖醇，因此本文未对山梨醇、木糖醇选择性进行计算。

1.3 失活催化剂表征

N2物理吸附采用ASAP 2020(美国，Micrometrics公司)在液氮温度下测量，采用BET方程计算比表面积；CO 脉冲吸附在Autochem Ⅱ2920(美国，Micromeritics 公司)上进行，假定Ru 对CO 的吸附原子比为1∶1；场发射扫描电镜(FESEM)在GeminiSEM 500（德国）上进行；热重分析在SDTQ600(美国，TA公司)上进行，以N2作为载气；热解气质联用在PY/GC-MS/7890A-5975C(美国，安捷伦公司)上进行，热裂解温度为500℃。

2 实验结果与讨论

2.1 水解液中各杂质对葡萄糖、木糖加氢的影响

玉米秸秆经酸预处理、生物脱毒和酶水解等处理，高速离心分离后得到秸秆水解液[主要成分为8.15%(质量)葡萄糖、2.43%(质量)木糖]，以自制的活性炭负载的钌（Ru/AC）为催化剂，在120℃、6 MPa的氢气气氛中进行加氢转化实验，结果发现葡萄糖和木糖转化率均为0，如表1 第1 行所示；相比较地，采用分析纯的化学品配制了葡萄糖和木糖含量均接近水解液中含量的8%(质量)葡萄糖+2%(质量)木糖混合糖液（以下简称混合糖液），采用同一催化剂在完全相同的反应条件下进行加氢时，结果如表1第2行所示，混合糖液中的葡萄糖和木糖能够100%完全转化为相应的山梨醇和木糖醇。这说明水解液中存在的少量杂质严重阻碍了其加氢。

表1 杂质对混合糖液加氢的影响Table 1 Effect of impurities on hydrogenation of sugar mixtures

通过对秸秆水解液制备过程的分析和文献的查阅，可知水解液中的杂质包括木质素，纤维素酶，CaSO4，糠醛、5-HMF 等呋喃类衍生物，乙酸、乙酰丙酸等有机弱酸，香草醛、香草酸、4-羟基苯甲酸等芳香族化合物等[29-30]。其中，糠醛含量0.2～2.4 g/L，5-HMF0.2～0.5 g/L，乙酸1～3 g/L，乙酰丙酸0.5～2.6 g/L[13,29,31-33]，香草醛、丁香醛等芳香类物质一般＜0.1 g/L（单一杂质含量）[29,34]。如此种类繁多的杂质共存于水解液中，难以直接通过水解液加氢反应结果来识别并定量不同杂质对于水解液加氢过程的影响程度，因此为了考察不同的杂质种类和含量对水解液加氢转化过程的影响，通过在混合糖液中加入不同种类及不同含量的杂质后进行加氢反应，来模拟研究水解液中不同杂质对其加氢反应的影响。添加杂质的种类及含量如表2 所示，混合糖液添加不同杂质后的加氢结果如表1所示。

表2 杂质种类和添加量Table 2 Type and amount of impurities

由表1 可以看出，CaSO4、呋喃类、有机弱酸类、芳香类杂质（表2 中序号1～16）在表2 所示添加量下对混合糖液加氢并无抑制作用，木质素和纤维素酶能够产生一定抑制作用，尤其是二者共同添加时，葡萄糖和木糖转化率分别降低至28.1%及68.8%，说明仅此两种杂质，就能够严重阻碍混合糖液中的葡萄糖和木糖加氢。值得注意的是，当将表2 中所有杂质各添加0.1%(质量)时，混合糖液中的葡萄糖、木糖转化率均降为0，而且当将表2 中除木质素、纤维素酶以外的16种杂质各添加0.1%（质量）[杂质总添加量为1.6%（质量）]时，葡萄糖、木糖转化率分别降低至18.4%及58.0%（见表1 第7 行），与木质素和纤维素酶两种杂质共同添加时对混合糖液加氢性能的影响十分接近，这表明木质素和纤维素酶是阻碍葡萄糖、木糖加氢的主要因素，而表2中所列的其他杂质并非对加氢不存在抑制作用，而是在杂质含量较低时影响不大，当杂质含量较高时，能够显著抑制葡萄糖、木糖加氢。

2.2 催化剂失活现象

2.1节的研究发现水解液中存在的木质素、纤维素酶是阻碍混合糖液中葡萄糖、木糖加氢的最主要因素，当水解液中存在多种杂质时，加氢反应受到完全抑制。这可能是由于杂质的存在使Ru/AC 催化剂失活所致。为验证杂质对于催化剂性能的影响，设计了五组不同的催化剂重复利用实验，如表3所示。第1 组实验将Ru/AC 催化剂用于混合糖液加氢并重复使用四次；第2 组将Ru/AC 催化添加纤维素酶杂质（含量同表2）的混合糖液加氢后的催化剂（c-Ru/AC1），再次催化混合糖液加氢；第3 组将Ru/AC 催化添加木质素杂质（含量同表2）的混合糖液加氢后的催化剂（l-Ru/AC1），再次催化混合糖液加氢；第4组将Ru/AC 催化添加纤维素酶杂质（含量同表2）和木质素杂质（含量同表2）的混合糖液加氢后的催化剂（cl-Ru/AC1），再次催化混合糖液加氢；第5组将Ru/AC 催化秸秆水解液加氢后的催化剂（h-Ru/AC1），再次催化混合糖液加氢。

表3 Ru/AC催化水解液或添加杂质的混合糖液加氢的重复利用性能Table 3 Recycling ability of Ru/AC in hydrogenation under different conditions

表3 给出了加氢实验结果，可以看到，Ru/AC 催化未添加杂质的混合糖液加氢时，即使重复使用4次，仍然能够催化葡萄糖、木糖完全加氢，说明自制的Ru/AC 催化剂催化葡萄糖和木糖加氢反应的稳定性较好，这与Li 等[35]、Zhang 等[36]的研究中报道的Ru/C 催化剂在糖类加氢中具有良好的稳定性结论一致。而在第2～5 组的重复利用实验中，可以看到催化添加纤维素酶杂质的混合糖液进行一次加氢反应后的催化剂c-Ru/AC1再次催化混合糖液加氢时，其葡萄糖加氢性能显著降低，而对于木糖加氢性能影响不大；催化添加木质素杂质的混合糖液进行一次加氢反应后的催化剂l-Ru/AC1再次催化混合糖液加氢时，其葡萄糖和木糖加氢性能均显著降低；而催化添加纤维素酶和木质素两种杂质的混合糖液进行一次加氢反应后的催化剂cl-Ru/AC1再次催化混合糖液加氢时，其葡萄糖和木糖加氢性能降低更多，约等于两种杂质单独添加时加氢性能降低程度之和；催化水解液一次加氢后的催化剂h-Ru/AC1，其催化葡萄糖和木糖加氢的能力下降最多。同时，在含有杂质的混合糖液中使用一次的催化剂再次催化混合糖液加氢时，葡萄糖、木糖的转化率与新鲜Ru/AC 催化添加杂质的混合糖液加氢时相差不大，这说明杂质能够使催化剂部分失活。2.3节将借助表征手段进一步分析上述不同反应条件下催化剂失活的原因。

2.3 催化剂失活原因分析

2.3.1 N2物理吸附 图1 给出了新鲜Ru/AC 及四种不同反应条件下失活的Ru 催化剂的N2物理吸附等温线，表4 具体列出了其织构性质。由图1 可以看出，五条等温线都属于Ⅰ型吸附等温线，说明其具有明显的微孔结构[37]，在P/P0=0.4 左右均出现回滞环，说明还存在部分介孔。由表4可以看出，五种催化剂的比表面积和孔容差异明显，表现为新鲜Ru/AC ＞Ru/AC1＞c-Ru/AC1＞l-Ru/AC1＞h-Ru/AC1。新鲜Ru/AC 催化混合糖液加氢后，其比表面积和孔容有所降低，但从表3 第1 组的加氢结果看，并不影响其催化活性，这可能是由于虽然催化剂上吸附了部分反应产物导致比表面积和孔容降低，但其未对催化剂表面的Ru活性组分产生影响，从而并未影响其催化活性，后续2.3.2 节的CO 化学吸附也证明了这一点。当新鲜的Ru/AC 催化含有纤维素酶或木质素的混合糖液以及水解液加氢后，催化剂的比表面积和孔容显著降低，特别是催化水解液加氢后的催化剂，比表面积和孔容分别降低了84%和82%。这是由于纤维素酶、木质素或水解液中的其他杂质亦会沉积于催化剂上，堵塞了催化剂的孔道，后续的热重分析、FESEM 和热解气质等表征结果也证明了这一点。

2.3.2 CO化学吸附 五种催化剂的CO化学吸附得到的Ru 分散度和CO 吸附量如表4 最后两列所示。可以看出，新鲜Ru/AC 中Ru 颗粒的分散度较高，CO吸附量也最多；Ru/AC 催化混合糖液加氢反应一次后的催化剂（Ru/AC1）中Ru颗粒的分散度和CO吸附量均略有降低，结合表4 中此催化剂比表面积和孔容都较新鲜催化剂有所降低，但其催化加氢性能却并未减弱（表3 第1 组数据），表明催化混合糖液加氢反应后的催化剂可能吸附了部分木糖醇、山梨醇产物，但其并未覆盖Ru 颗粒，因此并不影响催化剂活性；催化添加纤维素酶、木质素的混合糖液以及水解液加氢反应一次后的催化剂，Ru颗粒的分散度和CO 吸附量急剧下降，结合表4中这三种催化剂的比表面积和孔容也显著下降，说明沉积的杂质大量覆盖Ru活性位，导致部分Ru颗粒未能与CO分子接触，因此使得测得的Ru 颗粒分散度和CO 吸附量均很小。

表4 新鲜及反应后催化剂的织构性质Table 4 Textural properties of fresh or used Ru/AC catalyst

图1 新鲜及反应后催化剂的吸-脱附等温线Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of fresh or used Ru/AC

图2 新鲜及反应后催化剂的TG(a)和DTG(b)曲线Fig.2 TG(a)and DTG(b)curves of fresh or used Ru/AC

图3 碳载体、新鲜及反应后催化剂的FESEM图Fig.3 FESEM images of carbon support,fresh or used catalysts

2.3.3 TG 分析 图2 为五种催化剂的TG 和DTG 曲线。由TG 图可以看出，在N2氛围中，各催化剂都有一定程度的失重，尤其是有杂质沉积的三种催化剂；由DTG 曲线可以看出，在室温上升至110℃间都出现不同大小的失重峰，这是由催化剂上水分蒸发所致，由于催化剂干燥程度不同，因此造成的峰强度不同。新鲜催化剂Ru/AC 在110～600℃间失重量约为6%，且并无明显的失重峰，这是碳载体表面的一些含氧官能团分解导致；Ru/AC1、l-Ru/AC1、c-Ru/AC1分别在250～320℃、160～440℃、160～500℃间有明显的失重峰，结合N2物理吸附和CO 化学吸附结果，可以认为此三个温度区间分别对应沉积在催化剂上的小分子、木质素、纤维素酶的分解；催化水解液加氢反应一次后的h-Ru/AC1催化剂在180～500℃间有强度较大的失重峰，其温度区间几乎覆盖了木质素和纤维素酶失重的温度区间，且失重量较大，约为20%，此阶段失重很可能由沉积在催化剂表面的水解液杂质包括木质素、纤维素酶及其他有机物分解共同导致，后续的热解气质结果将进一步证明这个结论。

2.3.4 场发射扫描电镜（FESEM） 图3为活性炭载体和五种催化剂的FESEM 图，可以看出，碳载体[图3(a)]呈现疏松多孔的结构，孔隙非常发达；新鲜Ru/AC[图3(b)]和催化混合糖液加氢一次后的Ru/AC1[图3(c)]上仍能看到明显的孔结构；催化添加杂质的混合糖液加氢一次后的c-Ru/AC1[图3(d)]、l-Ru/AC1[图3(e)]和催化水解液加氢后的h-Ru/AC1[图3(f)]的FESEM 图可以清晰看到催化剂表面形成了一层膜状的覆盖物，几乎看不到催化剂孔结构，这与N2物理吸附、CO 化学吸附、TG 分析的结果相一致，木质素、纤维素酶和水解液中的其他杂质能够附着于催化剂上，堵塞催化剂孔道，覆盖活性位，从而导致催化剂失活，并进一步导致加氢反应被部分或者完全抑制。

表5 热解气质联用分析结果Table 5 Results of py-GC/MS

2.3.5 热解气质联用（py-GC/MS） 为确定催化加氢反应后Ru/AC 催化剂上沉积的杂质成分，对表3的不同条件下加氢反应后的4种催化剂采用热解气质联用分析其表面沉积层的物质结构。由于TG 分析表明4种催化剂上沉积的杂质在500℃都能分解，因此确定热裂解温度为500℃。将各催化剂的各个峰与标准谱图进行比对，得到如表5所示结果。

可以看出，Ru/AC1催化剂热解后检测到乙酸。Zhao等[38]对不同保湿剂在高温下的热解特性研究中也报道过木糖醇在450℃热解能够生成少量乙酸。在2.3.3 节的TG 分析中，表明附着于催化剂上的物质在250～320℃之间会发生分解，乙酸很可能是加氢产物木糖醇、山梨醇分解产生。催化剂c-Ru/AC1的热解产物中检测到了吡咯、吡啶、甲苯、苯乙腈等物质，由于纤维素酶的实质为具有催化活性的蛋白质，其基本组成为氨基酸，而吡咯、甲苯分别为羟脯氨酸、苯丙氨酸的热裂解产物[39-40]，且肖博等[41]采用热解气质联用在600℃对蛋白胶类物质进行鉴定，亦在裂解产物中检测到了吡咯及其衍生物、吡啶、甲苯等物质，因此可以认为吡咯、吡啶、甲苯、苯乙腈等物质为附着于催化剂上的纤维素酶分解产生。催化剂l-Ru/AC1热解产物中检测到了苯酚、愈创木酚、4-乙基苯酚等芳香类物质，这与郭忠等[42]对马尾松木素快速热解得到众多酚类产物和少量酮类、醇类芳香化合物的研究一致，因此可以认为苯酚、愈创木酚、4-乙基苯酚等芳香类物质为附着于催化剂上的木质素分解所致。

催化剂h-Ru/AC1的热解产物较前三者更为复杂，其中检测出了吡啶、吡咯及其衍生物、甲苯、吲哚等氨基酸裂解产物，说明有纤维素酶附着于反应后催化剂上；同时也检测出苯酚、愈创木酚和其他酮类、醇类等芳香化合物，由于通过紫外可见光谱测得水解液中含有木质素[含量为0.75%（质量）]，因此可以确定有木质素附着于催化剂上。但是，这些物质也可能并非只由木质素裂解产生，因为秸秆在水解过程中亦会生成芳香类物质，也可能在反应过程中附着于催化剂上；同理，乙酸也可能是水解过程产生并附着于催化剂上。除此之外，还检测到了2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃。2.1节提到过在秸秆水解过程中可能产生糠醛、5-HMF 等呋喃类杂质，为确定检测出的两种呋喃类物质是否为因其附着于催化剂上所致，分别以糠醛、5-HMF 为添加物进行混合糖液加氢，将反应后催化剂在相同条件下进行热解气质联用表征，确实发现热解产物中分别检测到2-甲基呋喃和2,5-二甲基呋喃，这说明水解液中还存在糠醛、5-HMF等呋喃类杂质。

综合上述分析结果，秸秆水解液中葡萄糖、木糖不能进行催化加氢生成相应糖醇的原因在于水解液中存在的木质素、纤维素酶、糠醛、5-HMF、芳香类化合物等杂质附着于催化剂上，当其质量较多时能堵塞催化剂孔道，导致催化剂失活。因此，为了实现秸秆水解液催化加氢转化并进一步氢解制备低碳二元醇的生物炼制工艺，必须对水解原液进行有效的除杂和提纯工艺，才能保证水解液后续的催化转化过程的顺利进行。

3 结 论

（1）水解液中可能存在的木质素、纤维素酶、无机盐、呋喃类衍生物、有机弱酸、芳香族化合物等杂质中，木质素和纤维素酶对加氢反应具有很强抑制作用，其余杂质仅在溶液中总杂质含量较高时才表现出明显的抑制作用。

（2）水解液中葡萄糖、木糖不能进行催化加氢生成相应糖醇的原因为其中存在的杂质能够附着于催化剂上，堵塞催化剂孔道，并覆盖活性位，导致催化剂失活。