锂离子电池纳米硅碳负极材料研究进展

周军华，罗 飞，褚 赓，刘柏男，陆 浩，郑杰允,3,4，李 泓,3,4,5，黄学杰，陈立泉

（1溧阳天目先导电池材料科技有限公司，江苏 溧阳 213300；2中国科学院化学研究所，北京100190；3中国科学院物理研究所，北京 100190；4天目湖先进储能技术研究院，江苏溧阳 213300；5中国科学院大学材料与光电研究中心，北京 100049）

能源和环境危机促使人们加速开发以太阳能、风能、潮汐能等为代表的绿色能源，然而它们都属于间歇性能源，需要与储能装置配合使用[1]。锂离子电池由于具有高能量密度、高功率密度、高输出电压、无记忆效应等特点而被广泛地用于消费电子、动力储能和大型电网，其中动力储能领域对能量密度的要求尤为突出[2]。

锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜等部分构成，其中正负极为活性组分，是能量存储的载体。电池的能量密度为

其中，Em、QC、Qa、Uc、Ua、K分别为电池的能量密度、正极比容量、负极比容量、正极平均电位、负极平均电位和正负极活性材料的质量或体积与电池总质量或体积的比值，在实际电池体系中，K值通常介于0.42～0.61[3]。由上述公式可以看出，提升电池的能量密度主要有三条途径：①提升正极或负极的比容量；②升高正极或降低负极的电位；③提升活性组分的比例，也即是增大K值。其中途径③主要与电池制造工艺有关，目前很难有大的突破，而途径①和②则与正负极活性材料相关。

从负极方面来看，目前广泛使用的是石墨材料，容量发挥已接近其理论比容量（372 mA·h/g），因此迫切需要开发出具有更高比容量的负极材料。硅负极具有很高的理论比容量（4200 mA·h/g）和较低的电化学嵌锂电位（约0.4 Vvs.Li/Li+），是公认的下一代锂离子电池负极材料[4-5]。然而，硅负极巨大的体积效应（约300%）以及由此引发的电极粉化和不稳定的SEI阻碍了其商业化进程[6-7]。为此，中国科学院物理研究所（简称中科院物理所）围绕硅负极的体积效应、结构演变、力学性质、界面反应等基础科学问题开展了大量富有成效的工作，同时也致力于将其产业化[8]。本文将主要对这些工作进行系统的梳理，并对今后负极材料的发展提出自己的见解，以期对我国锂离子电池的发展贡献力量。

1 硅负极的脱嵌锂机理

本课题组和中科院物理所电镜团队合作于1999年在国际上首次研究了单晶硅纳米线的脱嵌锂机理[9]。通过非原位高分辨透射电镜（HR-TEM）揭示了晶体硅负极在充放电过程中的结构演变情况，在国际上第一次证实了晶体硅经嵌锂后会生成无定形的锂硅合金，提出了硅负极温室电化学无定形反应机制[图1（a）～（c）]。

在2000年，我们进一步采用非原位拉曼光谱（Raman）揭示了硅负极的充放电机理[10]。Raman光谱中，480 cm-1处的散漫峰和518 cm-1处尖锐峰分别归属为非晶硅和晶态硅的拉曼峰，其结果也证实了硅负极温室电化学无定形化机理[图1（f）]。此外，通过SEM照片可以发现，嵌锂后的硅负极发生了电化学团聚，说明如果将硅颗粒分散在第二相导电基质中，将能够显著提升硅负极的电化学性能[图1（d）、（e）]。

在前期的工作中我们已经证实了晶体硅（c-Si）的嵌锂过程为两相锂化机制，即硅嵌锂以后形成无定形的锂硅合金（a-LixSi），且两相界面逐渐向c-Si一侧移动[图2（a）、（b）]，而无定形硅（a-Si）的脱嵌锂机理如何还有待进一步研究。合作团队黄建宇等[11]于2013采用原位透射电镜（in-situ TEM）研究了无定形硅（a-Si）的脱嵌锂机理，提出了a-Si同样为电化学两相锂化机理。由图2（b）和（e）可知，c-Si为长程有序结构，而a-Si短程有序，由随机排列的硅原子形成网络结构。虽然二者的长程结构不同，但是局域键合环境却是相似的，都是由Si—Si键以及少数缺陷组成的。合作团队朱廷通过有限元模拟指出，在硅嵌锂过程中，相界面处存在较高的锂浓度以打断Si—Si键形成a-LixSi[图2（c）和（f）]。通过HR-TEM可以发现a-Si与a-LixSi之间同样存在明显的两相界面，因此a-Si亦为两相锂化机制。

2 硅负极面临的挑战

2.1 体积膨胀

硅负极嵌锂为合金化反应机理（5Si+22Li⇌Li22Si5），在带来高理论比容量的同时（4200 mA·h/g），也造成了巨大的体积变化（约300%）。为研究硅负极在脱嵌锂过程中的体积变化及形貌演变过程，本课题组于2012年采用射频溅射结合离子刻蚀的方法制备了一种模型化的硅柱阵列电极[12]。研究发现电极在嵌锂过程中体积膨胀，由初始的圆柱形最终演变成类似于圆屋顶形，而脱锂过程中体积收缩，最终演变成碗状形貌[图3（a）～（c）]。此外，我们还发现硅柱的膨胀是各向异性的，在水平和竖直方向上的尺寸变化分别约为40%和180%，而总的体积变化与嵌锂量近似成线性关系，最大的体积变化约为300%[图3（d）～（f）]。合作团队朱廷等进一步通过模拟分析发现，硅在嵌锂过程中的体积膨胀是各向异性的，也即纵向膨胀，横向收缩。上述现象归因于a-Si和a-LixSi之间的两相锂化机制，锂浓度在相界面上存在巨大的差异，为了减小a-Si和a-LixSi之间的界面错配，锂化应力会指向界面方向，且相界面应是平行于水平方向[图3（g）][11]。

此外，中科院物理所李俊杰合作团队于2019年采用电子束光刻的方法制备了一种硅纳米管阵列电极来研究晶体学取向对硅负极体积膨胀的影响[13]。由图4（b）可知，a-Si的体积膨胀是各向同性的，而c-Si的体积膨胀是各向异性的，且<110>方向的膨胀最为显著，这主要归因于硅负极嵌锂的优先方向为<110>。由图4（c）和（d）可知，纳米管的内壁膨胀小于外壁膨胀，且纵向膨胀尺寸远小于横向尺寸，这与其嵌锂过程中产生的环向应力有关，也证明了中空结构有助于缓冲体积膨胀。

2.2 应力积累和裂纹的产生

硅负极巨大的体积变化诱发电极内部应力积累，产生裂纹，导致电极粉化，活性材料与集流体分离，性能衰减。上述关于硅纳米管阵列电极的工作也同时研究了裂纹产生的各向异性和尺寸效应[13]。由图5（a）～（c）可知，裂纹产生的角度都与纳米管在<110>方向优先嵌锂进而诱发更大的膨胀有关，有限元模拟分析进一步验证了此结论[图5（d）]。图5（e）中显示了硅纳米管嵌锂过程中应力的产生情况：无定形纳米管＜晶态纳米管＜纳米柱（r=0），且在不同晶向上应力的具体数值有所区别[图5（f）、（g）]。此外还发现纳米管的应力随着内径和厚度的增大而上升，而当厚度与外径之比为2/3时，裂纹的产生比列最低[图5（h）～（j）]。

抑制硅负极裂纹的产生将会显著地提升其电化学性能，常见策略主要包括合金化、图案化、表面包覆和无定形化。关于裂纹的更早的研究始于本课题组于2012年的工作，采用共溅射的方法制备了不同厚度及晶粒尺寸的Si-Ti合金以及纯Si薄膜[图6（a）、（b）]，结果显示较小厚度及较小晶粒尺寸的Si-Ti合金薄膜对于裂纹具有较好的抑制作用[14]。合作者Aifantis采用理论模型对其进行了解释。

其中，λ0、S、h、τf分别代表临界裂纹尺寸、薄膜的极限抗拉强度、薄膜厚度、薄膜和基底之间的极限剪切强度。由于所有薄膜的基底相同，因此τf基本不变，λ0与S和h呈正相关。Si-Ti合金薄膜的极限抗拉强度低于纯硅薄膜，故极限裂纹尺寸更小。我们也曾制备了多种图案化电极，它们能够显著地抑制裂纹生长的主要原因在于图案之间的空隙能够缓冲硅脱嵌锂过程中产生的应力[图6（c）、（d）][15-16]。此外，我们还证明了氧化铝包覆对于改善界面的稳定性以及抑制裂纹也具有一定的作用[图6（e）、（f）][17]。而无定形化由于其应力分布均匀，故也能在一定程度上抑制裂纹［图6（g）、（h）］，前面已有解释，这里不再详述[13]。

2.3 不稳定的SEI

硅负极巨大的体积效应还会导致界面的不稳定性，造成SEI的持续生长，损失活性锂源，降低库仑效率[18]。为了系统地研究硅负极在脱嵌锂过程中SEI的动态演化过程，本课题组于2014年采用原子力显微镜（AFM）的扫描力曲线法，获得了每层SEI的厚度及杨氏模量的信息，在国际上首次实现了硅负极SEI的可视化3D结构研究，并得出了以下结论（图7）[19]。首先，硅负极表面的SEI膜是不均匀且多孔的，具有单层、双层和多层膜结构；其次，SEI膜的厚度可达90 nm厚，而这远远超过了电子的隧穿距离（约3 nm）。为此，我们提出了SEI的动态演化生长模型，该模型认为SEI膜可在电解液中溶解、漂移和沉积，也就意味着在一个位置上产生的SEI膜可通过漂移并沉积到另一个位置，因此其厚度将不再受限于电子的隧穿距离；第三，多层SEI膜的外层主要为有机组分，较软（杨氏模量较低），不稳定，在升温或充电过程中易分解。而内层SEI膜主要为无机组分，较硬（杨氏模量较高），比较稳定；第四，无添加电解液所形成的SEI膜的覆盖度只能达到51%。而如果引入VC添加剂，将会使覆盖度升至95%，且其均匀程度和稳定性都会显著提高，说明该添加剂有助于稳定硅负极表明的SEI膜。

3 应对策略

3.1 纳米化

纳米化的主要意义在于：首先，颗粒尺寸减小意味着离子传输距离缩短，极化减小；其次，小尺寸颗粒有助于释放硅负极脱嵌锂过程中产生的应力，抑制裂纹的产生。本课题组于1999年在国际上首次提出采用纳米硅来提升硅负极的性能[20]。研究结果显示，纳米硅相比于微米硅的极化更小，且充电曲线平台更加倾斜，更为接近单相行为（图8）。此外，纳米硅的首次库仑效率和容量保持率也均有明显的提升。通过对循环后的电池进行拆解，发现微米硅出现了明显粉化，电接触变差，可逆容量损失较大。

由于纳米硅比表面积较大，容易团聚，压实密度低，以及硅材料本身巨大的体积变化，将纳米硅与碳分散复合则是一种更具实用化意义的技术方案。纳米硅的粒径选择在工程上是重要问题。粒径越大，成本越低，但是循环性能有可能较差。本文作者课题组于2018年设计制备了四种具有不同硅颗粒尺寸但容量一致的硅碳复合材料，用以验证纳米化对于其性能的影响[21]。充放电曲线显示，硅颗粒尺寸减小以后，复合材料充电曲线中0.42V处的脱锂平台变得不太明显（归因于缺陷增多），而其容量保持率和库仑效率逐渐增大[图9（a）、（b）]。作者认为造成这种差异的主要原因在于大颗粒材料的体积膨胀会导致复合材料内部开裂，破坏电子传导的连续性，降低性能[图9（c）]。此外，材料开裂以后，电解液会渗入颗粒内部，生成较厚的SEI，界面阻抗增大，极化增加[图9（d）]。从硅负极的对比研究来看，硅的晶粒越小循环性越好，但是确实较小的纳米硅大规模制备、分散、防止表面氧化都较为困难。

3.2 碳包覆

碳包覆的主要作用在于：提升硅负极材料颗粒间的电接触，减小材料极化，提升电池倍率性能；完整的碳包覆还能够减小材料与电解液直接接触的概率，抑制SEI的过度生长，稳定界面，提升库仑效率；防止纳米硅团聚。中科院物理所李俊杰合作团队于2017年采用离子束刻蚀结合化学气相沉积（CVD）的方法制备了一种碳包覆的硅锥阵列电极（SNC-G）[22]。电化学结果显示，相比于未做包碳处理的阵列（SNC），SNC-G具有更小的极化，更高的循环稳定性和库仑效率。循环之后极片的电镜照片显示，SNC会被SEI彻底覆盖，锥形形貌消失，而SNC-G结构完整，形貌未有显著变化[图10（a）、（b）]。循环后极片的EDX结果显示，SNC表面出现了更多归属于电解液分解成分的信号（F和P），证明其表面生成了更多SEI[图10（c）]。上述结果直观的证明，碳包覆对于稳定硅负极表面的SEI效果显著。此外，我们还发现碳包覆能够稳定硅负极的结构，维持其形貌的完整性[图10（d）、（f）][23]。

3.3 合金化

硅合金（SixMy，M为金属，x、y为元素比例）主要分为两类：第一类合金中金属元素M不能嵌锂，主要用于提升硅负极的导电性以及缓冲体积变化，主要包括Mg、Ni、Cu、Ti、Co等金属元素；另一类硅合金中，M为可以嵌锂的活性金属，除了可以发挥非活性元素M的功能外，还能提供额外的容量，如Ge、Sn、Pb等元素。本课题组于2012年利用柯肯达尔效应在不同温度下制备了硅铜合金[24]。XRD结果显示，提升反应温度能加速硅原子和铜原子的互扩散以形成合金。循环测试表明，相比于纯硅薄膜，硅铜合金薄膜具有更好的循环稳定性和倍率特性，这归因于合金材料能够缓冲体积变化，抑制裂纹的产生（图11）。

3.4 氧化亚硅

除了纯纳米硅材料以外，氧化亚硅（SiOx，0＜x＜2）也是一种极具有应用前景的硅基负极材料，因为相比之下，其具有更小的体积膨胀和更好的循环稳定性，然而较低的首次库仑效率是制约其应用的最大挑战。SiOx的结构目前还存在一定的争议，不过大多数报道认为它是一种硅纳米粒子（2～5 nm）弥散分布在无定形二氧化硅之中的结构。SiOx的电化学性能主要受氧含量x调控，x越大，比容量越低，但循环性能更好。规模化生产的SiOx受热力学平衡的限制，x一般为1，其嵌锂的一种可能形式为：4SiO+17.2Li→3Li4.4Si+Li4.4SiO4,按此方程式计算其首次充放电比容量分别为2615和2007 mA·h/g，首效为76.7%，与多数报道的实验结果相符。SiO首次嵌锂产生的不可逆硅酸锂相虽然导致了较低的首效，但是却有助于缓冲材料的体积变化，提升循环稳定性。

纳米化和碳包覆两种策略在SiO体系中的应用如下[25]。首先，碳包覆含量越高，SiO单体容量越低（归因于SiO含量的降低），但是首效和循环性能均有所提升[图12（a）～（c）]。然而，在SiO与石墨的复合体（容量均约为600 mA·h/g）中，发现当碳包覆含量为15%时，其具有最优的循环性能和库仑效率，这归因于其最小的极化和阻抗。在验证SiO的尺寸效应时，小粒径样品在扣电和全电中均具有最好的循环性能和库仑效率，以及最小的阻抗[图12（d）～（f）]。

3.5 预锂化

硅负极不稳定的SEI造成其库仑效率较低，导致锂源有限的全电池性能急剧衰减。预锂化是解决这一问题的方法之一，它是通过额外添加预锂化试剂来补偿电池在循环过程中的活性锂损失。其中正极预锂化试剂需要满足以下条件：①预锂化试剂比相应的正极材料具有更高的比容量，以减小正极体系的用量；②试剂的脱锂电位应在正极电化学窗口之内，其嵌锂电位应在正极的最低嵌锂电位之下，以确保该试剂只能释放而不能消耗活性锂；③试剂不能与电极材料、电解液等其他电池组件发生副反应；④试剂比较稳定，与现有的搅浆、涂布、烘烤等电池工艺兼容[26]。本课题组于2018年制备了一种Li2S/KB/PVP复合预锂化试剂，将其添加进LiFePO4正极材料中，显著提升了LiFePO4/Si-C全电池的循环稳定性，100周循环之后，容量未见明显衰减，这归因于Li2S能够补偿Si-C循环过程中的不可逆锂损失[27]。

锂离子电池中导致活性锂损失的SEI主要生成在负极侧，因此直接对负极进行预锂化是提升电池首次库仑效率的重要方法。本课题组于2017年制备了一种锂联苯二甲氧基乙烷溶液（LixBpDME9.65），通过直流极化的方法发现当锂浓度达到一定值时，该溶液同时具有离子电导和电子电导，因此可以作为一种液态的电极材料使用[28]。随后我们以LixBpDME9.65为负极，Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3（LATP）为固态电解质，磷酸铁锂（LFP）为正极，组装了一种半液态锂离子电池，该电池的平均电压比LFP半电池电压低约0.3V，故推测LixBpDME9.65相对金属锂具有0.3V的电压，为强还原性，能够作为一种负极预锂化试剂来使用。通过直接将极片置于LixBpDME9.65溶液中经过短时间的浸泡，即完成了预锂化过程。结果显示，经预锂化的纳米硅相对于空白极片的首效提升了约3.9%。

除了上述两种方法，采用超薄锂箔，蒸镀锂箔也是开发了较长时间的预锂化技术，且更容易规模化量产。

4 硅基负极材料的产业化推进

硅是行业内公认的下一代锂离子电池负极材料，目前硅负极的实用化主要有三种策略，即碳包覆氧化亚硅、纳米硅碳和无定形硅合金。其中碳包覆氧化亚硅体积膨胀相对较小，循环寿命较好，但首效较低，且倍率性能较差。纳米硅碳则首效相对较高，但循环寿命较差，目前主要用于对体积变形不太敏感的钢壳电池中。无定形硅合金首效较低，且制备成本较高，一直没有获得应用。

中科院物理所团队除了开展上述关于硅基负极材料基础科学问题的研究以外，还一直致力于将其推向实用化。针对关键材料，团队于1997年在国际上申请了第一个关于纳米硅储锂的专利，它表明纳米化可以明显地提升硅负极的循环稳定性，为硅负极的实际应用指明了方向。此后，基于硅材料的高容量和碳材料高稳定性，该团队又相继提出了实用性较强的多种结构的硅碳复合负极材料，主要包括“鱼皮花生”、“元宵结构”、“核桃结构”和“海胆结构”。另外，除了核心材料，我们还针对硅负极的精细制备工艺如气相包覆和黏结剂等辅料也布局了相关核心专利，物理所团队关于硅基负极材料的研发历程见图14。基于上述积累，为了加快硅基负极材料产学研进程，溧阳天目先导电池材料科技有限公司于2017年成立，目前纳米硅碳负极材料已经实现规模量产和应用。

5 总结及展望

本文主要对中科院物理所团队22年来在纳米硅基负极材料方面的探索进行了介绍，主要包括硅基负极材料的脱嵌锂机理、结构及形貌的动态演变过程、应力积累与裂纹的产生、SEI的三维可视化研究、纳米化、碳包覆、合金化、氧化亚硅以及预锂化等内容。

目前纳米硅基负极材料的应用尚处于起步阶段，正不断拓展至消费电子、电动工具、动力电池领域。我国在该材料领域已经具有众多核心专利，纳米硅负极在国内及国际上的蓬勃发展未来可期。然而，虽然历经了很长时间的基础研究和工程化开发，目前尚有一些问题需要深入理解：①如何控制纳米硅材料在循环过程中的重结晶行为？②各类微纳复合结构中，纳米硅材料在循环后期中是如何富集的，能否有效抑制？③原子和数纳米尺度下氧化亚硅的结构与组成的演化及脱嵌锂机理；④氧化亚硅嵌锂后产生的非活性相在循环过程是否稳定存在？⑤两类纳米硅负极在固态锂离子电池中能否获得应用，是否SEI膜的问题将不再突出？

动力型电池将占据今后锂离子电池的主要市场份额，高安全性和高能量密度是其追求的显著特点，兼顾高能量密度同时控制电池的体积膨胀是技术上的难题，需要设计低体积膨胀但高面容量的负极。将金属锂与包括纳米硅材料等载体的复合可能是更为理想的解决方案，但负极含金属锂需要固态电解质取得突破，这方面需要更长时间的基础研究和开发。我们相信，纳米硅负极材料是下一代高能量密度锂离子电池的首选负极材料，深入研究多种纳米硅碳负极材料在各类锂离子电池全寿命周期中的电化学行为、安全性和其他电池材料的匹配性仍将是未来可实用化负极材料研究的重点，我们期待更好的负极材料在更远的将来开发成功。