原位合成纳米ZnO对太阳盐比热容的影响

熊 峰，程晓敏，李元元，戴 佩，王秀丽，钟 皓

（1武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070；2广东宏锦新材料科技有限公司，广东 东莞 523808）

太阳盐（Solar salt），由NaNO3和KNO3以质量比6：4组成[1]，具有良好流动性、经济性和稳定性[2-3]，是常用的高温传热储热流体，已在全球多国太阳能热发电系统中获得广泛应用[4]。如何进一步提高太阳盐的比热容，提升太阳盐的储热能力是当前一个研究热点[5-6]。

研究表明，通过向无机盐中添加微量的纳米颗粒能提高改性太阳盐的比热容[2,7-8]。Dudda等[10-12]通过直接添加1%（质量分数，下文同）SiO2纳米颗粒到太阳盐中，最终改性盐的固态提高了10%，液态比热容提高了25%[9]，分别达到1.34 J/（g·℃）和1.76 J/（g·℃）。将小于2%Al2O3、TiO2和CuO纳米颗粒分别直接添加到太阳盐中，最终改性盐比热容增幅都低于25%。直接添加纳米颗粒最大问题是纳米颗粒易发生团聚，严重影响比热容提升效果[13]。Lasfargues等[14]通过熔盐法在太阳盐中原位合成TiO2纳米颗粒，比热容的提升高于直接添加TiO2纳米颗粒。Cheng等[15-16]通过溶胶-凝胶燃烧法在太阳盐中原位合成MgO纳米颗粒，改性盐固态比热容增幅超过90%，液态比热容增幅也达到60%。研究结果表明在熔盐中原位合成纳米颗粒能显著提升熔盐的比热容[17]。

本文通过引入水热法[18]，在太阳盐中原位合成ZnO纳米片，引入燃烧法原位合成ZnO纳米颗粒[19]，通过纳米ZnO的不同结构和性能来提高太阳盐的比热容，研究ZnO纳米结构对太阳盐比热容影响。

1 实验

1.1 材料

硝酸钠（NaNO3）、硝酸钾（KNO3）、二水合乙酸锌[Zn（CH3COO）2·2H2O]、六水合硝酸锌[Zn（NO3）2·6H2O]、氢氧化钠（NaOH）、一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O）、氨水和无水乙醇等实验材料均为分析纯试剂，购自国药化学试剂有限公司。

1.2 纳米ZnO/太阳盐的制备

太阳盐的制备：取NaNO3和KNO3放入真空干燥箱10h处理后，按6：4质量比称重，研磨混合30min。

水热原位合成法：首先按比例称量Zn（CH3COO）2·2H2O、NaOH和太阳盐，把其放25 mL的混合液体中（去离子水和无水乙醇体积比3：2），其中Zn（CH3COO）2·2H2O和NaOH摩尔比为1：5，磁力搅拌1 h。把得到的溶液转移到水热反应釜，在180℃马弗炉中反应12 h。把所得溶液超声1 h，然后在加热板130℃上干燥24 h，最后把所得沉淀在500℃马弗炉中煅烧2 h。实验样品各组分质量如表1所示，实验过程如图1所示。

表1 水热法样品各组分质量比Table 1 Mass ratio of each component of samples by hydrothermal method

燃烧原位合成法：称量太阳Zn（NO3）2·6H2O和 C6H8O7·H2O， 其 中 Zn （NO3）2·6H2OC6H8O7·H2O摩尔比为3：1，把它们添加到10 mL的去离子水中并磁力搅拌1 h。向溶液滴加氨水，保证溶液中性，搅拌10 min后转移至130℃加热板上干燥10 h。沉淀研磨成粉后在500℃马弗炉中煅烧2 h。实验样品各组分质量如表2所示，实验流程如图2所示。基本反应方程式为

Zn(NO3)2·6H2O+C6H8O7·H2O+O2→ZnO+CO2(g)+NH3(g)+H2O

表2 燃烧法样品各组分质量比Table 2 Mass ratio of each component of samples by the combustion method

1.3 表征

采用差示扫描量热仪（DSC，3500 Sirius，NETZSCH，德国）测量比热容Cp，测试环境均为氮气氛围，加热温度为50～350℃，前后保温10 min，加热速率为10 K/min。采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，JEM-7500F，日本）和X射线能谱仪EDS对复合物进行微观形貌和元素分析。采用场发射透射电镜（TEM，Talos F200S，美国）观察和检测纳米ZnO的形貌和尺寸。采用X射线衍射仪（XRD，Empyrean，荷兰）分析样品物相结构。

2 结果和讨论

2.1 改性盐物相组成

图3中的0#样品为纯太阳盐，作为对照样。其图谱中出现的衍射峰为NaNO3特征衍射峰和KNO3特征衍射峰。

1#和4#样品为ZnO纳米片改性太阳盐。图3中1#样品在53.53°处的衍射峰，分析为ZnO特征衍射峰，对应ZnO的（110）晶面。4#样品在31.62°、34.33°和36.10°处出现ZnO特征衍射峰，分析对应ZnO （100）、（002）和（101）晶面。

7#样品为ZnO纳米颗粒改性盐。图4为7#样品、通过离心7#样品得到ZnO的XRD图。7#样品出现在31.78°、36.26°和56.61°处的衍射峰，分析为ZnO特征衍射峰。7#样品经离心处理所得沉淀的XRD图，出现的衍射峰与ZnO的特征衍射峰完全对应。

2.2 改性盐的微观形貌

采用FE-SEM和TEM表征改性盐样品的微观形貌。图5（a）为0#样品SEM图像，太阳盐是由规则颗粒组成，界面结合处光滑无杂质。图5（b）、（c）、（d）、（e）为1#样品、2#样品、3#样品和4#样品改性盐的SEM图，通过水热法改性后，纳米片主要分布在太阳盐颗粒的晶界处，部分被包裹在盐中，尺寸约在50～200nm。随着盐中ZnO纳米片含量增加，纳米片会有一定团聚。图像显示ZnO纳米片的添加，增加了盐颗粒接触界面面积。图6为2#样品经离心所得ZnO纳米片的TEM图像，太阳盐中制备的ZnO呈片状结构，宽度在几十纳米到几百纳米。

图7为5#～9#样品的SEM图像。太阳盐被燃烧法改性后，在盐晶粒界面处有纳米颗粒生成，形状为圆形和六边形，分布基本均匀。当ZnO纳米颗粒含量增加时，在盐中团聚倾向增加。

2#和6#样品的EDS元素分析如图8所示，样品中的Zn和O元素富集区域和纳米片和纳米颗粒所在地方重合，再结合XRD测得结果，表明改性盐中出现的片状结构是ZnO纳米片，纳米颗粒是ZnO纳米颗粒。表明采用水热法和燃料法在太阳盐中原位制备ZnO纳米片和ZnO纳米颗粒是可行的。

2.3 改性盐的热性能

2.3.1 比热容

采用差示扫描量热仪（DSC）测量材料的比热容，本文取一段温度区间的平均比热容为材料的比热容，固态比热容取150～190℃的比热容平均值，液体比热容取260～310℃的比热容平均值。表3为样品的固态和液态比热容。图9为0#～9#样品的比热容曲线图，和2#样品离心出来的ZnO纳米片和从6#样品离心出的ZnO纳米颗粒比热容曲线。

表3 改性盐的比热容Table 3 Specific heat capacity of modified salt

结果显示在太阳盐中原位合成微量的纳米ZnO，改性盐的比热容提升较为明显。太阳盐的固态比热容为1.22 J/（g·℃），液体比热容为1.29 J/（g·℃）。

1#～4#样品中当在盐中原位合成的ZnO纳米片质量分数为1%时，即2#样品改性盐的固态和液态比热容最高分别达到2.09 J/（g·℃）和1.78 J/（g·℃），比热容增幅达到71.3%和38.0%。盐的比热容随着ZnO纳米片质量分数（0.5%～2%）的增加，呈先上升后下降规律，在1%达到最高值。

5#～9#样品中，通过燃烧法在盐中原位合成的ZnO纳米颗粒质量分数为0.75%，即6#样品改性盐固态和液态比热容最高达到2.20 J/（g·℃）和1.88 J/（g·℃），比热容增幅达到82.0%和45.7%，比热容随着纳米ZnO含量（0.5%～1.5%）的增加也呈先上升后下降规律，在含量为0.75%时达到最高。与其他纳米颗粒相比，提升幅度要高于文献25%比热容提升。

图9中（e）和（f）分别是2#样品离心出的ZnO纳米片、6#样品离心出的ZnO纳米颗粒的比热容曲线。ZnO纳米片的比热容为1.86 J/（g·℃），ZnO纳米颗粒比热容达到1.16 J/（g·℃）。

对比两种方法的比热容结果，通过燃烧法制备ZnO纳米颗粒改性的太阳盐，与其他文献中相比比热容提升更多，也高于大部分文献报道的增长率约25%。并且对比两种制备方法成本和时间，燃烧法是实验步骤相对简单，所需制备时间少，使用到的实验设备少，因此考虑到工业应用，燃烧法更具有优势。

2.3.2 改性盐的稳定性

纳米ZnO改性盐比热容的提高代表其在热能存储的应用有重要优势，但样品的稳定性在工业中至关重要，所以测量了样品在重复的熔化和固化循环之后的样品的比热容稳定性，将每个样品进行3个重复的循环后，统计标准偏差。比热容的标准偏差值在图10中。从图10可以看出，改性盐的比热容在3个循环后没有显著变化，比热容值变化在5%以内。因此，两种方法制备的纳米ZnO改性盐可以被认为是稳定的储热材料。本文DSC测量数据采用的是间接法：即利用比热容已知的蓝宝石标样与待测样品在同一条件进行测量，采用DIN 51007法比较DSC曲线得到最终的比热容数据，测量时升温速率为10 K/min。但比热容测量也受许多客观因素如操作、仪器等影响较大，所以测量的比热容数据在未来需要用更好的标准来确保准确性。

2.3.3 改性盐的相变潜热，相变温度

表4为样品的相变潜热ΔH，相变起始熔化温度TM和相变结束温度TE。0#样品，太阳盐的相变潜热是111.9 kJ/kg，相变起始温度为218.3℃，相变结束温度为247.1℃。

表4 相变潜热，相变起始温度和相变结束温度Table 4 Result of latent heat,onset temperature and end temperature

随着ZnO纳米片和ZnO纳米颗粒在盐中含量增加，改性盐的相变潜热会降低，这可能是纳米ZnO与盐之间会形成的半固态层结构造成的。当含量相同时，ZnO纳米片改性盐相较ZnO纳米颗粒使得改性盐潜热减低更多，因为盐在熔融态时，尺寸更小的纳米颗粒分散性会好。

有研究表明，CuO纳米颗粒添加到无机盐中，盐的潜热会随着纳米颗粒含量增加而降低[20-21]。添加纳米ZnO后，改变了盐中的物相组成和结构，改性盐的相变起始温度和相变结束温度有一定降低。

2.4 材料的比热容增强机制

研究表明，可以通过添加微量的金属氧化物纳米粒子的方式来增加无机盐的比热容，但到目前为止，对纳米颗粒增强无机盐比热容的共识机制仍在研究中。

常见的纳米颗粒提升无机盐比热容模型是当添加的纳米颗粒比热容和无机盐自身比热容不同，纳米改性盐的比热容遵循公式（1）

其中m是质量分数，Cp是比热容，nf、np、f的下标分别代表纳米流体，纳米颗粒和无机盐[22]。盐中水热法制备的ZnO纳米片的质量分数在2%以下，根据理论公式（1），ZnO纳米片改性盐的比热容提升应不明显，和太阳盐的比热容接近，然而2#样品的固态比热最高达到2.09 J/(g·℃)；水热法制备的ZnO纳米片的比热容为1.86 J/(g·℃)，高于太阳盐比热容，按公式的规律改性盐比热容应随ZnO纳米片在盐中含量增加而不断增加。当ZnO纳米片在盐中质量分数超过1%，改性盐比热容会降低；燃烧法原位制备的ZnO纳米颗粒比热容1.16 J/(g·℃)，低于太阳盐比热容，按照此公式的规律改性盐比热容应会降低，然而制备的6#改性盐比热提升至2.20 J/(g·℃)。此模型并不能与我们的实验结果相吻合，在许多研究报道中也得出此模型具有局限性。

添加纳米ZnO后，我们认为盐中界面热阻的变化可能是影响太阳盐比热容的主要因素。SEM图显示，太阳盐中添加的ZnO纳米片和ZnO纳米颗粒主要分布于晶界处，这使得盐颗粒界面之间的空隙明显增多；ZnO纳米片和ZnO纳米颗粒的比表面积高，热量经过纳米ZnO时，增加了传输面积。盐中的界面空隙和传热面积的增加促使界面热阻的提高，所以纳米ZnO改性的太阳盐比热容能够有较高提升。当添加的纳米ZnO在太阳盐中含量增加，纳米ZnO的团聚严重，这使得界面空隙和界面面积又会降低，所以改性盐的比热容总会呈现先上升后下降的规律。当太阳盐在熔融态时，会使得界面空隙会减少，所以改性盐液态比热容的增幅总低于固态比热容。本文从实验结果和现象进行分析，把纳米颗粒使界面热阻变化认为是影响比热容的主要原因，而界面热阻增加会使纳米改性盐比热容的增加能否适用其他大部分研究结果，这也需要未来进行大量的实验来研究论证。

3 结论

通过采用水热法在太阳盐中原位制备的ZnO纳米片和燃烧法在盐中原位制备ZnO纳米颗粒改善太阳盐比热容的效果良好，纳米ZnO主要分布盐颗粒晶界处，分散性良好。ZnO纳米颗粒相较ZnO纳米片，对太阳盐的的固态和液态比热容提升更多，这可能与其有更大的比表面积和能更多增加盐中的界面热阻有关，添加ZnO纳米片和ZnO纳米颗粒后，改性盐的相变潜热有一定降低，但ZnO纳米片改性盐的相变潜热降低更多。如果考虑到工业应用，燃烧法制备的ZnO改性太阳盐在经济性和热性能上都更具优势。