电解液组成对固相转化机制硫电极性能的影响

吴湘江，何 丰，曹余良，艾新平

（1湖北省化学电源材料与技术重点实验室；2武汉大学化学与分子科学学院，湖北 武汉 430072）

发展长寿命、低成本的高比能二次电池是电动汽车、新能源储存以及各种便携式电子产品的紧迫应用需求[1]。锂硫二次电池具有高达2600 W·h/kg的理论能量密度，而且硫单质具有资源丰富、价格低廉、环境友好等优点，被认为是最具发展潜力的新一代电化学储能体系[2]。然而，构建高活性、长寿命的硫电极遇到了巨大的技术挑战。主要原因是常规硫电极反应基于溶解-沉积机制，在其充放电过程中伴随着可溶性多硫离子中间产物的生成。多硫离子在电解液中的溶解不仅造成活性物质的流失、电解液黏度的增加和锂负极的腐蚀，而且会引起穿梭效应，导致电池容量的快速衰减和充放电库仑效率的大幅降低[3-4]。

针对活性物质的溶解流失，文献中提出了多种解决策略，如利用物理吸附和化学吸附去固定化多硫离子[5-13]，采用导电聚合物包覆[14]和多孔吸附层[15-16]去阻挡多硫离子的溶出，或者改变溶剂组成或增加电解液黏度去抑制多硫离子溶解和扩散等[17-19]。应当说这些方法均能在一定程度上缓解，但并不能从根本上解决多硫离子的溶解流失问题。受到电极表面SEI（solid electrolyte interphase）膜的启发，我们在近期工作中提出了一种构建固相转换反应硫电极的策略，即采用有机碳酸酯与醚的混合溶剂为电解液溶剂组成，利用碳酸酯共溶剂与多硫离子之间的亲核反应在硫颗粒表面原位生成一层SEI膜，隔离硫/碳复合材料中硫与电解液的直接接触，从而将硫电极反应从常规的溶解-沉积机制转换为固相转化机制，避免多硫离子的产生和溶出[20]。研究结果表明，在碳酸亚乙烯酯（VC）/醚共溶剂电解液中，硫/碳电极表现出高的比容量（1100 mA·h/g）、优异的循环稳定性（300周，88%的容量保持率）和高的循环库仑效率（约100%），展示出良好的应用前景。

然而，从应用角度来看，要实现锂/硫电池的高比能量，硫电极中活性物质的面载量至少需要达到5 mg/cm2以上。为了获得更符合实际应用的研究结果，本工作中我们采用面载量为7 mg/cm2的硫电极为研究对象，详细探究了电解液组成对固相转化硫电极性能的影响。本工作从VC含量、LiTFSI浓度以及FEC添加剂这三个方面着手，期望探索出一种适合高面载量硫/碳电极的电解液体系，推进固相转换机制硫电极向实用化方向的发展。

1 实验部分

1.1 实验材料

多孔碳黑BP2000（卡博特）；升华硫（国药）；羧甲基纤维素钠CMC（阿拉丁）；聚四氟乙烯分散液PTFE（阿拉丁）；碳酸亚乙烯酯VC（Sigma-Aldrich）；双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI（杉杉科技）；Super P导电炭黑（特密高石墨）；1mol/L LiTFSI DOL/DME（体积比为1:1）醚类电解液（多多电解液）；金属锂片（天津中能锂电业）。

1.2 实验仪器

分析天平BS224S（德国赛多利斯）；行星球磨机ND7（南大天尊电子）；微型震动球磨机MSKSFM-12M（深圳科晶智达）；恒电流测试仪（新威）；扫描电子显微镜（德国蔡司）；电化学工作站（Autolab,B.V.PGSTAT128N）；超级净化手套箱Super1220/750（上海米开罗那）。

1.3 材料的制备与性能测试

1.3.1 硫碳复合材料的制备与电解液的的配制

将硫和BP2000多孔碳按质量比1：1投入到不锈钢球磨罐中，以300 r/min的转速球磨6 h后，密封于玻璃瓶中投入马弗炉中，155℃加热20 h。待材料降至室温后研磨均匀得到硫/碳复合材料。将1mol/L LiTFSI DOL/DME（体积比为1：1）与VC按照一定体积比混合，然后加入一定量的LiTFSI调节锂盐浓度得到所需电解液。

1.3.2 极片的制备

将硫/碳材料、导电剂及黏结剂按质量比8：1：1混合，加入适量去离子水后震荡调浆，然后将浆料以一定厚度均匀涂覆于铝箔表面，放入60℃的真空烘箱干燥处理。将干燥后的极片制成直径为1 cm的圆形极片。所用的导电剂为Super P超导炭黑，黏结剂为CMC与PTFE等质量混合物。

1.3.3 电池的组装与电化学性能测试

使用硫/碳材料为正极，金属锂片为负极，聚烯烃微孔膜为隔膜，采用配制的电解液在充满氩气的手套箱内组装CR2016扣式电池。采用新威电池测试系统对电池进行恒电流充放电测试。充放电电压范围为1.0～3.0 V，电流为100 mA/g。采用电化学工作站（Autolab）对电池进行交流阻抗测试，测试频率范围为100 kHz～10 MHz。

2 实验结果与讨论

Lochala等[21]通过详细的计算指出，要实现软包锂硫电池的能量密度达到350 W·h/kg，硫电极需满足以下两点要求：①电极整体比容量超过640 mA·h/g（0.1 C）；②活性物质面载量超过6.7 mg/cm2。为了研究活性物质面载量对固相转换机制硫电极性能的影响，我们制备了硫面载量分别为1.0和7.0 mg/cm2的硫/碳复合电极，考察了其在VC/醚共溶剂电解液［1.0 mol/L LiTFSI+VC/DOL/DME（体积比为1：5：5）］中的充放电行为。

从图1（a）可知，不同面载量的硫/碳电极的电化学性能差异巨大。面载量为1.0 mg/cm2的硫/碳电极首周放电比容量可达1800 mA·h/g，表现出极高的活性物质利用率。由于电解液中含有大量VC分子，且VC分子的还原电势正好处于硫电极的放电电势范围，因此，硫电极首周的超高容量应当有一部分来自VC还原的贡献。从第四周循环开始，其可逆比容量保持在1100 mA·h/g左右，展示出稳定的循环性能。而面载量为7.0 mg/cm2的硫/碳电极首周放电比容量不到1200 mA·h/g；在随后的循环过程中，比容量剧烈衰减至100 mA·h/g以下，以至于无法进行正常的充放电。为了探讨造成这一巨大差异的原因，我们观察了不同面载量极片放电至1.0 V后的微观形貌。由图1（b）和图1（c）所示的SEM照片可知，面载量为1.0 mg/m2的电极表面清晰可见，而面载量为7.0 mg/cm2的硫/碳电极的表面被一层厚实的SEI膜所覆盖。导致这一差异的可能原因是：在低面载量硫电极中，传质阻力相对较小，硫/碳颗粒附近被消耗的VC分子可以迅速得到补充，所以VC分子可以及时捕获放电过程中产生的多硫离子，并快速与之发生亲核反应，在硫/碳颗粒表面原位生成薄且致密的SEI，从而最大限度地保持了电极的孔道结构，保证了锂离子的液相传输，因此该电极可以在共溶剂电解液中以较高的可逆比容量进行稳定的充放电循环。而对于面载量为7.0 mg/cm2的硫电极来说，由于电极过厚，电解液的传质阻力大，因此在放电过程中，当电极内部的硫/碳颗粒表面的VC分子被消耗殆尽时，体相电解液中的VC分子难以及时地补充到硫/碳颗粒表面，导致多硫离子扩散到孔道中之后才能被VC分子所捕获，从而阻塞电极液相传输通道，引起活性物质的损耗和电极失活。因此高面载量硫电极无法在VC/醚电解液中进行正常充放电。

由此可见，高面载量硫/碳电极在VC/醚共溶剂电解液中失活的主要原因是硫/碳颗粒微区表面的VC分子数量不够，且VC分子在厚电极内部传输缓慢。针对此原因，我们认为存在两种解决办法。①提高电解液中VC的含量。上述电解液中，VC仅占溶剂总体积的10%，因此硫/碳颗粒表面的VC分子较少，易被快速产生的多硫离子所耗尽。提高VC含量，则能确保每一微区硫/碳颗粒表面有足够的VC分子，从而及时地与放电过程中的多硫离子反应，生成薄而致密的SEI；②提高锂盐浓度。相关文献表明，提高LiTFSI的浓度可以有效降低多硫离子溶出速度，改善硫电极的循环稳定性和库仑效率[22]。因此我们也可以利用这一特性，降低放电初期多硫离子的溶出速率，为其与VC的反应提供充足的时间。基于上述考虑，我们分别探讨了VC含量和LiTFSI浓度对高面载量硫/碳电极电化学性能的影响。

2.1 VC含量对硫/碳电极电化学性能的影响

控制VC/醚共溶剂电解液中LiTFSI浓度为1.0 mol/L，调节VC与醚类溶剂的体积比为1：10、2：10、5：10和10：10，配制了4种不同VC含量的共溶剂电解液，并测试了面载量为7.0 mg/cm2的硫/碳电极在这四种共溶剂电解液中的电化学性能。图2（a）显示，硫/碳电极的首周放电曲线都出现了两个电压平台，其中2.3 V平台容量随VC含量增大而减小。我们认为2.3 V平台对应于单质硫被还原成多硫离子以及多硫离子与VC反应形成SEI的过程。当表面SEI膜形成后，多硫离子则无法以溶解-沉积机制进行电化学反应，意味着该电位下的还原过程被终止。因此2.3 V平台容量可以反映SEI膜的形成速率。当VC含量低时，2.3 V的平台容量较大，说明SEI膜形成较慢，无法有效地抑制多硫离子的继续产生及其后续与VC的反应。当VC含量高时，2.3 V平台容量减小，说明SEI膜形成较快，且质地更为致密。所以当VC含量逐渐提高时，硫/碳电极首周放电曲线中的主要放电电压平台从1.25 V提高至1.6 V，首周放电比容量也从1132 mA·h/g提高至1549 mA·h/g。从循环性能来看［图2（b）］，在VC含量较高的共溶剂电解液中，硫/碳电极表现出更高的可逆比容量和更稳定的循环性能。其中，在VC与醚类溶剂体积比为10：10的共溶剂电解液［1.0 mol/L LiTFSI+VC/DOL/DME（体积比为10：5：5）］中，硫/碳电极具有最高的可逆比容量，达到了850 mA·h/g。

我们对放电至1.0 V的硫/碳电极进行了交流阻抗测试。从图2（c）所示的结果可知，提高电解液中VC含量可以显著降低硫/碳电极的反应阻抗。在高VC含量的电解液中，SEI膜的形成速率更快，且形成的膜更为致密，因此电极的界面阻抗RSEI从132.3 Ω降低至116.2 Ω。由于SEI膜形成速率更快，从硫/碳颗粒表面释放的多硫离子会更少，这意味着更多的活性物质被SEI膜所保护，可以更高效地进行电化学反应，因此电荷转移阻抗RCT也从721.6 Ω降低至115.6 Ω。同理，较薄的SEI膜不会影响Li+离子的液相传输过程，因此反映Li+离子扩散速率的韦伯阻抗WO同样从2337 Ω降低至93.18 Ω。上述结果说明，通过提高共溶剂中VC含量，可以有效改善高面载量硫/碳电极的极化，改善电极的循环性能。

结合阻抗表征结果和图1（b）、图1（c）所示的SEM照片，我们可以进一步分析溶剂组成对硫电极放电电压平台的影响。当电解液中VC含量较高时，首周放电过程中产生的多硫离子可以及时被VC捕获，在硫/碳颗粒表面原位生成一层SEI，从而最大限度地保持了电极原有的孔道结构，因此，电极阻抗较小、放电电压平台较高。当电解液中VC含量较低时，电极表面产生的多硫离子扩散到液相孔道中之后才能被VC分子所捕获，其反应产物的沉积造成电极液相传输通道的阻塞，因此，电极阻抗增大、放电电压平台降低。

2.2 LiTFSI浓度对硫/碳电极电化学性能的影响

为了探究LiTFSI浓度对硫/碳电极电化学性能的影响，我们控制VC与醚类溶剂的体积比为1：10，配置LiTFSI浓度分别为1.0 mol/L、1.5 mol/L和2.5 mol/L的VC/醚共溶剂电解液，并测试了面载量为7.0 mg/cm2的硫/碳电极在这三种电解液中的电化学性能。如图3（a）所示：随着LiTFSI浓度的增大，高电压平台容量减少。这个现象也说明了在高盐浓度的电解液中，SEI膜的形成速率更快，膜结构更为致密。当LiTFSI的浓度由1.0 mol/L提高至2.5 mol/L时，硫/碳电极在首周放电曲线的低电压平台由1.25 V提高至1.8 V，首周放电比容量也从1132 mA·h/g提高至1672 mA·h/g。从图3（b）给出的循环性能来看，在LiTFSI浓度为2.5 mol/L的电解液中，硫/碳电极表现出更高的可逆比容量，但稳定性能有待改善。循环30周后，其可逆容量已下降至800 mA·h/g左右。可能原因是电解液中VC含量较低，无法保证初期形成的SEI膜的完整性。相较而言，硫/碳电极在低浓度电解质电解液中，循环性更差。在含1.5 mol/L LiTFSI的电解液中循环30周后，其可逆容量已快速衰减至500 mA·h/g以下；在含1.0 mol/L LiTFSI的电解液中循环6周后，电极已基本完全失活。

造成这一差异的可能原因是：在放电阶段，电池内部的电场方向是从负极到正极。在低盐浓度的电解液中，大量的多硫离子会在电场作用下迅速从碳基体的孔隙中溶出，向负极迁移。这导致了VC无法及时地与多硫离子反应，引起电极性能恶化。而在高盐浓度的电解液中，多硫离子的电迁速率被大大降低，因此VC就能及时捕获多硫离子，形成较为完整的SEI膜，从而使得硫/碳电极表现出更优异的电化学性能。

为了验证这一解释，我们测试了硫/碳电极在不同浓度电解液中放电至1.0 V后的交流阻抗谱。从图3（c）所示的结果可以发现，随着锂盐浓度从1.0 mol/L增至1.5 mol/L和2.5 mol/L，硫电极表面SEI膜的界面阻抗RSEI从132.3 Ω降低至49.12 Ω，电荷转移阻抗RCT和韦伯阻抗WO也分别从721.6 Ω和2337 Ω降至64.81 Ω和69.97 Ω。这说明随着共溶剂电解液中LiTFSI浓度增大，所形成的SEI膜的结构更薄、更为致密。

2.3 硫/碳电极在“双高”电解液中的电化学性能

由上述实验结果可知，提高VC含量和LiTFSI浓度有助于形成薄且致密的SEI，因此我们配置了一种高VC含量、高LiTFSI浓度的共溶剂电解液（简称“双高”电解液），并考察了高面载量硫/碳电极在其中的充放电性能。为了对比“双高”电解液的作用，我们还选用了其他3种共溶剂电解液作为对照：“低VC低LiTFSI”电解液、“高VC低LiTFSI”电解液以及“低VC高LiTFSI”电解液。这四种共溶剂电解液的VC含量和LiTFSI浓度如表1所示

图4（a）给出了面载量为7.0 mg/cm2的硫/碳电极在上述四种电解液中的电化学性能。可以发现，在“低VC低LiTFSI”电解液中，硫/碳电极长放电平台低至1.2 V，表现出严重的电化学极化，以至于无法进行正常的充放电。在“高VC低LiTFSI”电解液中，硫/碳电极表现出稳定的循环性能。但是其可逆比容量仅850 mA·h/g，长放电平台电压仅为1.6 V，表现出不够高的活性物质利用率和较大的电化学极化。在“低VC高LiTFSI”电解液中，硫/碳电极首周放电比容量超过1700 mA·h/g，长放电平台电压超过1.8 V，说明其具有较高的活性物质利用率和较低的电化学极化,但是循环稳定性较差。50周后其可逆比容量迅速衰减至650 mA·h/g。在“双高”电解液中，硫/碳电极展示出最高的可逆比容量和最佳的循环稳定性。其首周放电比容量达到1700 mA·h/g，平台电压高达1.9 V；从第四周开始，其可逆比容量稳定在1090 mA·h/g左右；循环50周后，容量保持率为97.2%。这些对比结果说明，同时提高VC含量和LiTFSI浓度可使硫/碳电极获得最优异的电化学性能。

图4（c）所示的交流阻抗谱给出了硫/碳电极在各种电解液中的阻抗。在“低VC低LiTFSI”电解液中，SEI膜界面阻抗RSEI、电荷转移阻抗RCT以及韦伯阻抗WO分别高达132.3 Ω、721.6 Ω和2337 Ω。单纯提高VC含量，RSEI、RCT以及WO分别降至116.2 Ω、115.9 Ω和93.18 Ω；单纯增大LiTFSI浓度，RSEI、RCT以及WO分别降至49.12 Ω、64.81 Ω和69.97 Ω。而同时提高VC含量和LiTFSI浓度后，硫/碳电极的RSEI、RCT以及WO分别大幅度降至 37.62 Ω、53.21 Ω 和51.05 Ω。由此可见，同时提高VC含量和LiTFSI浓度可有效改善硫/碳电极的界面特性，提高固相转换机制硫电极的电化学性能。

3 结论

本工作中，我们研究了电解液组成对高面载量固相转换机制硫/碳电极电化学性能的影响。结果表明，提高VC含量，可以增加电极内部硫/碳颗粒附近微区中VC分子的数量，使得在放电初期产生的多硫离子能够被VC分子及时捕获；而高浓度LiTFSI有利于减弱电场对多硫离子的电迁作用，降低多硫离子从硫/碳颗粒表面溶出的速率，进而为VC分子捕获多硫离子赢得时间。两者的协同作用，有利于在硫/碳电极表面构建更为完整的SEI膜，从而提高固相转换机制硫电极的性能。在“双高”电解液中［2.5 mol/L LiTFSI+VC/DOL/DME（体积比为10：5：5）］，电极面密度为7.0 mg/cm2硫/碳复合电极展示出高的可逆比容量（1090 mA·h/g）和优异的循环稳定性（50周容量保持率97.2%）。