ZnS纳米粒子修饰FeWO4纳米棒增强可见光催化活性研究*

刘 畅,丁 博,叶瑞雪,吕辉鸿

(1.安徽工业大学 冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室，安徽 马鞍山 243002；2.安徽工业大学 冶金工程与资源综合利用安徽省重点实验室，安徽 马鞍山 243002)

0 引 言

光催化作为一种新兴的高级氧化技术在环境、能源等方面有着广阔的应用前景，尤其在有机污染物降解方面有着巨大优势[1-2]。在应用中，如何利用占太阳辐射总能量40%～50%的可见光部分具有重要的实际意义。以研究最为广泛的二氧化钛为例，由于其相对较宽的带隙宽度(3.2 eV)，只能在紫外光下被激发，而这部分的紫外光谱只占太阳辐射能的5%左右[3-4]。除此之外，由于光生电子和空穴对的快速复合导致量子效率过低，这大大制约了催化剂的光催化效率[5]。因此，如何利用绝大部分可见光谱和降低光生电子和空穴对的复合率提速高量子效率是光催化未来应用的最核心因素。目前为止，主要的解决方法有如下几个方面：(1)离子掺杂，通过掺杂一系列的金属离子和非金属离子来降低带隙宽度，拓展光谱响应范围[6]；(2)表面修饰，通过贵金属负载形成表面等离子共振效应，降低光生电子和空穴的复合速率，从而提高量子效率[7]；(3)构建异质结构，通过将两种或两种以上的具有匹配带隙的光催化剂复合形成异质结构，加速光生载流子的分离和抑制光生电子和空穴对的复合从而提高光催化效率[8-9]；(4)发展新型的可见光驱动的光催化剂[10]。

FeWO4作为一种可见光响应的新型的光催化剂，合成方法简便、原料低廉，具有极强的化学稳定性和优异的磁性。对于单体的钨酸亚铁而言，虽然可以在可见光下被激发，然而快速的光生电子和空穴复合速率使得其光催化效率并不高[11-13]。本文通过两步水热辅助微乳液法将硫化锌纳米粒子分散在钨酸亚铁纳米棒表面，构建异质结构复合光催化剂，抑制光生电子和空穴对的复合，提高可见光催化效率。通过降解模拟污染物亚甲基蓝MB表明，与单独的钨酸亚铁和硫化锌相比，不同质量比的ZnS/FeWO4在可见光下均具有较高的光催化活性。除此之外，我们还提出了光催化过程中可能的电子转移路径。

1 实 验

1.1 钨酸亚铁纳米棒合成

棒状钨酸亚铁是在曲拉通(Triton X-100)/水/环己烷(cyclohexane)/正丁醇(1-Butanol)四元微乳液体系中合成。在实验中，3.6 mL 0.5 mol/L Na2WO4·2H2O 溶液和3.6 mL 0.5 mol/L FeSO4·7H2O分别加入到两个独立烧杯中，其中包括环己烷、5 mmol曲拉通和3 mL正丁醇。剧烈搅拌10 min后，将上述钨酸钠溶液滴加到硫酸亚铁溶液中，继续搅拌10 min。最后将混合后溶液转移到容积为100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在190 ℃下保温24 h。自然冷却到室温，将黑色沉淀用乙醇和去离子水离心、洗涤、60 ℃干燥4 h。

1.2 ZnS/FeWO4异质结合成

ZnS/FeWO4异质结是在曲拉通/水/环己烷/正丁醇四元微乳液体系中合成。在两个单独的烧杯中，分别加入6 mL 0.5 mol/L ZnSO4·7H2O和6 mL 0.5 mol/L Na2S·9H2O溶液，其中包括环己烷、5 mmol曲拉通和3 mL 正丁醇。取0.1 g上述FeWO4粉末和3 mL氨水加入到硫酸锌溶液中，超声10 min。然后,将上述溶液剧烈搅拌10 min,之后将硫化钠溶液逐滴滴入硫酸锌溶液中，继续搅拌10 min。最后将上述混合溶液转移到容积为100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在190℃下保温24 h。自然冷却到室温，将灰色沉淀用乙醇和去离子水离心、洗涤、60 ℃干燥4 h。通过改变FeWO4加入量：0.1 、0.2 和0.9 g得到不同比例的复合样品，其编号分别为0.1-ZnS/FeWO4、0.2-ZnS/FeWO4和0.9-ZnS/FeWO4。作为对比，单独的ZnS纳米颗粒在上述相同的条件下合成。

1.3 材料表征

我们采用XRD确定样品的物相组成，TEM和SEM表征样品的形貌和结构，HRTEM用来分辨晶体微结构和晶面间距。TEM 配备的EDS表征元素在钨酸亚铁表面的分布状态，紫外分光光度测定亚甲基蓝吸光度曲线。

1.4 光催化试验

300 W氙灯作为光源(紫外光部分被滤光片过滤)，用循环水保持恒温。0.05 g ZnS/FeWO4加入到100 mL(10 mg/L)MB溶液中，在光照之前暗反应30 min保证吸附解吸平衡。在光催化过程中，每隔相同的时间取5 mL溶液离心取上清液，用紫外分光光度计测试亚甲基蓝溶液665 nm处吸光度数值，以确定溶液浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD物相分析

图1是不同质量比复合产物样品的XRD图谱。

可以看到衍射峰与单斜晶系FeWO4(JCPDS 74-1130)和立方晶系ZnS (JCPDS 05-0566)高度匹配，这初步表明复合样品中两种产物的存在。主要衍射峰尖锐，表明样品具有较高的结晶度，这可以归结于反应釜中较高的压力和温度。随着钨酸亚铁加入量不断增加，其主衍射峰强度( 2θ=30.449°)不断增强，与之相反硫化锌主要衍射峰强度不断减弱，这表明在复合样品中钨酸亚铁占比不断增加，而硫化锌比例不断减少，这与预想相符合。除此之外，没有其他杂质衍射峰出现，表明样品具有较高纯度。

图1 不同质量比的复合样品XRD图谱Fig 1 The XRD patterns of composite samples with different mass ratio

图2 FeWO4 SEM和TEM图，ZnS和0.2-ZnS/FeWO4 TEM图Fig 2 The SEM and TEM images of FeWO4 ，TEM of ZnS nanoparticles and 0.2-ZnS/FeWO4 sample

2.2 形貌与结构分析

图2(a)，(b)分别为FeWO4的SEM和TEM图。从图中可以看到FeWO4样品由长度为100～150 nm的纳米棒和少量的纳米颗粒组成，且表面光滑。图2( c)中是ZnS样品的TEM图，可以看到ZnS呈现出均匀颗粒状，直径在20 nm左右，除此之外可以看到清晰的晶格间距，这表明ZnS纳米颗粒具有良好的结晶度，这与XRD测试结果一致。图2 (d)是0.2-ZnS/FeWO4的TEM图，可以看到FeWO4纳米棒表面不再光滑，表面有颗粒状ZnS纳米粒子聚集，这是异质结构在两者接触区域形成。

图3(a)，(b)分别为0.1，0.9-ZnS/FeWO4TEM图。可以观察到同样的接触仍然存在，但由于FeWO4纳米棒的添加量不同，在图3(a) 中ZnS纳米颗粒完全包裹FeWO4纳米棒。b中仅有少量ZnS纳米颗粒负载在FeWO4表面。图3 (c)是0.2-ZnS/FeWO4样品单个部分局部放大TEM图，可以清晰的看到ZnS纳米粒子负载在FeWO4表面。为了进一步证实异质结区域的存在，d中是c中局部HRTEM图，可以看到在FeWO4和ZnS交界处有清晰的晶格界限，这表明异质结区域的形成。而且通过测量晶面间距可知0.57 nm与FeWO4(010)晶面相一致，0.31 nm与ZnS(111)晶面相一致[12,14]。除此之外，清晰的晶格条纹也证明了两者良好的结晶性能。用EDS进一步确定0.2-ZnS/FeWO4样品中硫化锌在钨酸亚铁表面的分布状态，结果如图4所示，通过元素空间分布图可以清晰的看到，硫化锌纳米粒子均匀的分布在钨酸亚铁表面。

图3 (a) 0.1-ZnS/FeWO4TEM图 ，(b) 0.9-ZnS/FeWO4图 ，(c) 0.2-ZnS/FeWO4TEM图 (d) 0.2-ZnS/FeWO4HRTEM图Fig 3 (a) TEM of 0.1-ZnS/FeWO4 sample ，(b)TEM of 0.9-ZnS/FeWO4 sample ，(c) TEM of 0.2-ZnS/FeWO4 sample，(d) HRTEM TEM of 0.2-ZnS/FeWO4 sample

图4 EDS元素分布图 (a) 扫描区域TEM图，(b-f) O,Fe,S,Zn,W元素分布图Fig 4 The EDS element distribution image (a)，The TEM image of scaning area (b-f) The distribution of O,Fe,S,Zn element

2.3 光催化性能测试

以10 mg/L亚甲基蓝溶液为模拟污染物，在可见光下对所得样品进行光催化性能评价。如图5( a)所示，单独FeWO44 h降解效率仅为50%，这可以归因于自身较低的量子产率和光生电子和空穴对的快速复合[12,14]。对于宽带隙ZnS纳米粒子来说，在可见光范围内吸收较弱，因此表现出较低的光催化活性。ZnS纳米粒子修饰的FeWO4纳米棒异质结表现出较高的光催化活性，其中最优比例0.2-ZnS/FeWO4样品催化效果最高4 h内降解效率为93%，分别是单独ZnS和FeWO4的2倍和3倍。不同复合样品之间光催化效率也存在一定差异，对于0.1-ZnS/FeWO4，由TEM可知过多的ZnS纳米粒子包裹在FeWO4周围，致使可见光吸收受到影响，因此催化效率并未有过高的提升。对于0.1-ZnS/FeWO4，由于FeWO4所占比例不断增加，相对较少的ZnS纳米粒子与FeWO4形成少量异质结，相比于0.2-ZnS/FeWO4样品光生电子的转移和分离较低，导致相对低的催化活性。图5( b～d)中在665 nm处吸光强度不断降低，表明亚甲基蓝染料分子结构中的偶氮键被光催化过程中所产生的活性物种所破坏，这也是染料分子被完全矿化的前提条件[15]。

图5 (a) 不同样品的光催化效率，(b-d) 0.1-ZnS/FeWO4、0.2-ZnS/FeWO4、0.9-ZnS/FeWO4样品吸光度曲线Fig 5 (a) The photocatalytic efficiency of different samples，(b-d) The absorbance curve of 0.1-ZnS/FeWO4，0.2-ZnS/FeWO4，0.9-ZnS/FeWO4 samples

2.4 光催化活性提高的可能的电子转移机制

在可见光照射下，FeWO4价带光生电子 (e-) 快速迁移到导带，与此同时在价带留下氧化性极强的光生空穴 (h+)。由于异质结构的存在，在接触区域FeWO4价带产生的空穴会部分迁移到ZnS价带，紧接着迁移到ZnS价带空穴连同FeWO4价带空穴与吸附在材料表面的水分子或水合物反应产生羟基自由基(·OH)，最后吸附在材料表面的染料分子被具有极强氧化性的羟基自由基所矿化形成二氧化碳和水，以及其他小分子物质。由于异质结构区域的存在，抑制了光生电子与空穴的复合，提高了量子效率，最终提高了光催化效率[5,8-9]。

图6 光催化过程可能的反应机理Fig 6 The possible reaction mechanism of the photocatalytic process

3 结 论

通过两步水热辅助的微乳液方法，制备出ZnS纳米粒子修饰的FeWO4纳米棒异质结光催化剂。通过控制FeWO4的加入量，制备了一系列不同比例的复合样品。与单独的ZnS和FeWO4相比，复合结构ZnS/FeWO4样品展现出较高的可见光催化活性。光催化提高的原因可以归结于，异质结构的存在加速了光生载流子的转移，抑制了光生载流子的复合，在一定程度上提高了量子效率。