缩聚类芳基磷酸酯阻燃剂废水中苯酚的回收利用

王秋伟 王福兵 王咪咪 牛丽丹 战红

(1. 浙江万盛股份有些公司，浙江 临海 317000； 2. 宁波大学，浙江 宁波 3152112)

1 引言

缩聚类芳基磷酸酯主要应用于工程塑料中，随着国内外消防法规及环保法令的进一步完善，使得更多的行业必须使用阻燃剂来进行预防火灾的发生，未来需求会越来越大，市场空间发展潜力巨大[1]。

缩聚类芳基磷酸酯主要包括：叔丁酚苯基磷酸酯，苯二酚(二苯基磷酸酯)(简称RDP)，双酚A-双(二苯基磷酸酯)(简称BDP)等。

目前关于这些缩聚类芳基磷酸酯制备方法：主要采用三氯氧磷与酚类在路易斯催化剂存在下反应，反应后减压蒸馏出三氯氧磷，然后用苯酚进行封端处理得到上述产品[2]，在制备的过程中为了让中间体反应充分苯酚必须过量，过量的苯酚进行回收套用，剩下1%左右的苯酚很难回收，工业上制备处理方法是用碱进行洗涤，生成酚钠，生成的酚钠作为废水处理，极大的污染环境，同时造成工业上原料的浪费，造成一定的损失。

科学工作者采用萃取的办法收集苯酚，如“磷酸三丁酯TBP 对苯酚的络合萃取”[3]一文中对TBP+煤油络合萃取剂对苯酚稀溶液的萃取原理进行了实验分析，对比了其他有机溶剂类的萃取剂对苯酚的萃取效果，证明TBP+煤油络合萃取剂相比单一溶剂萃取效果更佳，但还是存在混合萃取剂再生会产生大量碱性或中性含盐废水的问题，苯酚脱水制成成品质量较差，用到大量的萃取剂。

目前，缩聚类芳基磷酸酯阻燃剂废水中苯酚回收利用太低，因此要研究简单方便的回收利用方法。

2 实验部分

2.1 原料

苯酚，分析纯，天津福晨化学试剂厂；甲醛，分析纯，西安化学试剂厂；草酸，分析纯，上海三鹰化学试剂厂；硫酸，分析纯，西安化学试剂厂；37%盐酸，分析纯，上海三鹰化学试剂厂；缩聚类芳基磷酸酯阻燃剂废水(浙江万盛股份有限公司)

2.2 缩聚类芳基磷酸酯阻燃剂废水苯酚回收工艺

将缩聚类芳基磷酸酯阻燃剂废水1000ml,PH=10 加入四口烧瓶中，减压蒸馏，把大部分水蒸馏出去，然后用废盐酸调节通至pH=2 左右，搅拌30 分钟，调节的过程中溶液逐渐有黑色变成棕色油状物，温度降至25～30 度，静止分层，上层为黑色油状物，下层为黄棕色溶液，上层的黑色油状物为苯酚。

2.3 酚醛树脂的制备工艺

将上述回收的苯酚200g, 草酸3g 129g 37%的甲醛，在75～80 度回流保温1.5 小时，观察粘度的变化特征，将油层进行减压蒸馏脱水，蒸馏温度到100～110℃，停止减压蒸馏，趁热倒出，得到热固性酚醛树脂[4]。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的影响

采用不同的催化剂合成热固性酚醛树脂，才有草酸，硫酸，盐酸进行实验，草酸最佳，酸性弱，条件平稳，容易控制，终点容易判断不必要中和，所得的树脂色浅，与新的苯酚制备的一样的色泽。硫酸具有腐蚀性强，缩聚反应的过程中很猛烈，很难控制，粘稠点不好把握。盐酸虽然价格便宜，残留的氯离子不能出去，氯离子影响产品的性能，产品的色泽外观等特征，制备过程中选择草酸为催化剂。

3.2 pH值的选择

在酸性条件下合成热固性树脂PH ＜3，在pH=4～6 合成线性树脂的过程中反应太慢，达不到酸催化的目的。pH=1～2 酸催化的速度太快，这样合成过程中反应太快，粘稠点迅速聚合，整个反应成结块状物，主要是甲醛的自动聚合引起的。回收的苯酚中刚好在酸性条件下回收的，不需要进行处理，可以直接在改条件下进行反应。

3.3 甲醛与苯酚摩尔比

甲醛与苯酚摩尔比大于1 的时候制得泡沫状结块，可能甲醛的本身的聚合状物产生，结块硬度很大。甲醛与苯酚摩尔比在0.75～0.85:1 的时候制备的线性酚醛树脂，高温脱水过程中迅速交联成网状，低温下迅速的固化，得到质量好的热固性树脂。

3.4 与新苯酚对比

采用新苯酚按照上述工艺制备热固性树脂材料1，回收苯酚制备的热固性树脂材料2 性能对比。

表1

由表1 可知，回收苯酚制备的热固性能材料与新的苯酚制备的材料具有相当的材料特性，存在的差异很少，能够在市场上销售使用。将大量回收的苯酚利用起来，形成很好的经济和社会的效益。

4 结语

将缩聚类芳基磷酸酯阻燃剂废水进行处理，处理后将苯酚回收，回收的苯酚制备成热固性树脂，制备的热固性树脂具有相当的材料特性，不存在差异，这种方法能够将大量的苯酚回收利用起来，能够减少环境的污染，对人类环境很好的保护作用，能形成良好的经济和社会效益。