新型多金属氧酸盐催化合成马来酸二异辛酯

宋趁红，王强，赵静淳 , 庄家兴

新型多金属氧酸盐催化合成马来酸二异辛酯

宋趁红，王强*，赵静淳 , 庄家兴

（辽宁科技学院生物医药与化学工程学院，辽宁 本溪 117004）

通过离子交换法合成了新型多金属氧酸盐H4Ti（H2O）TiW11O39，并通过顺丁烯二酸酐与2-乙基己醇的酯化反应研究了其催化性能，采用该催化剂合成马来酸二异辛酯具有催化活性高、催化剂用量少、酯化率高等优点。

多金属氧酸盐；催化剂；马来酸二异辛酯

马来酸二异辛酯（DOM）又称马来酸二（2-乙基己）酯，是一种优良的内增塑剂，因分子中含有一个不饱和的双键，可以自聚生成聚合物，也可以与其它含不饱和键的单体共聚，生成的聚合物广泛用于涂料、粘合剂、纤维处理剂等领域，所得产品不需外加增塑剂，避免了因外加增塑剂的迁移、逸出造成产品老化现象，并降低了产品的毒性，此外，在石油、造纸、表面活性剂等领域也有广泛应用，其结构式见图1。

图1 马来酸二异辛酯的结构

目前，工业上DOM的生产主要以硫酸为催化剂，经顺丁烯二酸酐（马来酸酐）与2-乙基己醇的酯化反应制得，虽然硫酸的催化活性强、价格便宜，但对设备耐腐严重，并且产生大量酸性废水，不利于环保，另外，由于反应周期长、反应温度较高，副反应多、产品质量较差。因此，DOM的合成研究主要集中在对催化剂的改进上，如采用阳离子交换树脂［1］、固体酸SO42-/TiO2［2］、复合固体酸SO42-/ZrO2-TiO2［3］、活性炭负载硫酸氢钠［4］、酸性离子液体［5］等替代硫酸催化剂用于DOM的合成，取得了较为满意的效果，本文采用新型多金属氧酸盐H4Ti（H2O）TiW11O39（TiW11Ti）为催化剂合成了DOM，具有催化活性高、用量少、转化率高，可重复使用等优点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验用仪器有WQF-510A FTIR型红外光谱仪（北京瑞利），TU-1901型双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用），所用试剂均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

取36.3 g （0.11 mol）Na2WO4·2H2O溶解于150 mL蒸馏水中，加热至沸腾后，边搅拌边慢慢滴加含钛量为0.01 mol 的TiCl4盐酸溶液，用CH3COOH调溶液的pH值为5.5，反应30 min后，再继续滴加含钛量为0.01 mol 的TiCl4盐酸溶液，用CH3COOH调溶液的pH为5.0，反应90 min后，过滤除去不溶物。向滤液中加入一定量的无水乙醇，并在冰水浴中冷却析出油状物，移去上层水溶液，采用溶解-冷却法洗涤油状物三次，除去无机盐等可溶性杂质，再将洗涤后的油状物溶于适量蒸馏水中，用H型阳离子交换树脂进行离子交换，得到TiW11Ti的水溶液，在50 ℃烘箱中浓缩得18.0 g固体TiW11Ti，收率49.6%（以钨酸钠计的质量收率）。

1.3 酯化反应

在100 mL三口瓶中加入马来酸酐5.0 g，TiW11Ti催化剂0.1 g，一定量的2-乙基己醇和甲苯（带水剂），并加入沸石防止爆沸，连接分水器及冷凝管，在分水器中加入饱和NaCl水溶液，液面距支管处2~3 mm，加热回流反应一定时间，期间排出反应生成的水，使分水器中饱和食盐水的液面高度保持不变，在预定反应时间结束前约10 min蒸出甲苯，冷却至室温后按国标（GB1668-81）方法测定溶液的酸值，并按以下公式计算酯化率。

反应结束后，固体催化剂沉降到三口瓶底部，收集上层反应液并减压蒸馏得纯品，留在三口瓶底部的TiW11Ti直接用于下一次酯化反应，不用另加催化剂，循环使用五次后，酯化率没有明显变化，表明该催化剂可以多次循环利用。

2 结果与讨论

2.1 TiW11Ti的红外及紫外光谱

饱和Keggin 结构（1∶12系列）多金属氧酸盐的阴离子可用［XM12O40］n-表示，其中，X为中心原子（杂原子），常用 P、Si、Ge等，M为配原子，常用W、Mo等，中心原子X与氧原子组成四面体 （XO4），配原子M与氧原子组成八面体（MO6），3个MO6八面体为一组，共用三个边组成 M3O13单元，4个M3O13单元围绕中心原子X构成正四面体结构［6］，其结构见图2。

图2 Keggin型多金属氧酸盐阴离子的结构

因此，Keggin 结构的［Ti（H2O）TiW11O39］4-中存在4种氧原子，包括4个Oa（与中心原子Ti相连的氧原子）、12个桥氧（角氧）Ob（不同W3O13角顶共用氧原子）、12个桥氧（边氧）Oc（W3O13中共用边的氧原子）、11个端氧Od（各八面体的末端氧原子）［7］。在红外光谱中通常可观察到不同种类W-O键的伸缩振动：W-Od键（900~1 000 cm-1），W-Ob-W桥（800~900 cm-1），W-Oc-W桥 （700~800 cm-1）［8］。

TiW11Ti的IR光谱中有五个特征谱带，见图3，分别为967 cm-1，υas（W-Od）；886 cm-1，υas（W-Ob-W）；802、745 cm-1，υas（W-Oc-W）；438 cm-1，υas（Ti-Oa），与Keggin型多金属氧酸盐的特征振动一致。

TiW11Ti的UV光谱中有两个特征吸收，为195 nm、262 nm，见图4，分别对应末端氧Od和桥氧（Ob/Oc）向W原子的电子跃迁，与Keggin型多金属氧酸盐的特征吸收一致。

图3 H4Ti（H2O）TiW11O39的红外谱图

图4 H4Ti（H2O）TiW11O39的紫外谱图

2.2 酯化条件的选择

马来酸酐与2-乙基己醇的酯化反应是分两步进行的，两者首先反应生成单酯，然后单酯中的羧基再与2-乙基己醇在酸催化下进一步反应生成双酯，其中第二步反应是一个可逆过程，因此，提高反应物浓度或移除反应生成的水，可使平衡向正反应方向移动，提高转化率。操作过程中采用增加2-乙基己醇的用量提高反应物浓度，并向反应体系中加入甲苯，在回流状态下利用分水器蒸出甲苯与水形成的共沸物，分离出反应生成的水，甲苯回流至反应体系中循环使用。

酯化反应实验数据（见表1）表明，在其它反应条件不变的情况下，反应时间由3 h增加到4 h，酯化率显著提高，再继续增加反应时间到5 h，酯化率没有明显变化，因此选择反应时间为4 h；同样，随着醇用量的增加，酯化率提高，但用量过高酯化率变化并不明显，并且原料成本提高，因此醇酐比为3时较为理想；甲苯的用量除影响带水效果外，还影响反应物的浓度及回流温度［9］，当用量过小时，带水效果较差且回流温度过高，易发生焦化等副反应，产品质量差，酯化率较低，当用量过高时，反应物浓度降低，并且回流温度降低，酯化率也会随之降低，因此甲苯的用量为10 mL时，酯化率达到最高值。

表1 酯化反应数据

当马来酸酐的用量5.0 g、醇酐比为3、甲苯用量为10 mL、反应时间为4 h，仅采用0.1 g催化剂TiW11Ti，酯化率高达99.6%，表明TiW11Ti具有良好的催化性能，这归因于TiW11Ti为固体超强酸，具有独特的“假液相”催化行为［10］。

3 结 论

马来酸酐与2-乙基己醇进行酯化反应时，采用多金属氧酸盐TiW11Ti为催化剂，在最佳条件下，酯化率可达99.6%，由此法合成DOM具有催化剂用量少（占马来酸酐投料量的2%）、酯化率高、操作简单等优点，并且催化剂可循环使用，无废酸排放，利于环保，在工业生产中具有一定的应用前景。

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Synthesis of Diisooctyl Maleate Catalyzed by New Polyoxometalate

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（School of Biological and Chemical Engineering, Liaoning Institute of Science and Technology, Liaoning Benxi 117004, China）

The new polyoxometalate H4Ti（H2O）TiW11O39was prepared by the ion exchanging method,and Its catalytic performance was studied through the esterification of maleic anhydride with 2-ethylhexanol. The synthesis of diisooctyl maleate using this catalyst has the advantages of high catalytic activity, low amount of catalyst and high esterification rate.

polyoxometalate; catalyst; diisooctyl maleate

辽宁省自然科学基金项目，项目号：20180550114；辽宁科技学院大学生创新创业训练计划项目，项目号：201911430016。

2020-02-10

宋趁红（1998-），女，河南省郑州市人，研究方向：有机合成。

王强（1972-），男，讲师，硕士，研究方向：有机合成。

TQ426 .91

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1004-0935（2020）03-0224-03