可卡因含量的测量不确定度研究

何文洋1 石学军1 邱 烨 郝 欣* 张立承 刘 鑫

(1.北京海关缉私局司法鉴定中心，北京 100022；2.北京海关技术中心，北京 100026)

1 引言

在毒品检测时，由于种种原因，分析结果往往有误差，不能得到真值[1]。为了评价测定结果的质量，需要进行不确定度的评定[2]。不确定度越小，结果与真值越接近，数据越准确[3]。本文按照常见毒品的气相色谱、气相色谱-质谱检验方法第4部分[4，5]：可卡因(GA/T 1008.4-2013)进行，建立样品中可卡因含量计算的数学模型，分析、确定测量不确定度的来源并计算各不确定度分量、合成不确定度及扩展不确定度。

2 实验部分

2.1 材料和方法

2.1.1仪器

仪器：Agilent 7890A；色谱柱：DB-5MS(30m×250mm×0.5μm)

2.1.2标准品

可卡因-乙腈溶液标准品：1.0 + 0.03 mg/mL，公安部物证中心。

2.1.3方法

将可卡因样品研磨成均匀细粉后，平行称量6份样本，每份约50 mg，置于带盖试管中，加入10 mL甲醇振荡使其溶解，离心后取上清液，用GC-FID分析，采用0.1 mg/mL的可卡因标准工作液作为定量参照。

2.2 结果与讨论

2.2.1样品中可卡因含量计算的数学模型

数学模型建立：

其中：

W—— 样品中可卡因质量百分含量，%；

C0—— 标准品溶液中可卡因的浓度，mg/mL；

A0—— 标准品溶液中可卡因的峰面积；

A—— 样品溶液中可卡因的峰面积；

V—— 样品溶液最终定容体积，mL;

M—— 样品的质量，mg。

2.2.2可卡因含量检测程序图

图1为可卡因含量检测程序。

图1 可卡因含量测定程序

测量结果的不确定度形成于若干评定分量，按其数值评定方法，标准不确定度分量可分为A类不确定度分量和B类不确定度分量。A类不确定度分量是由统计确定的标准不确定度分量，亦称统计不确定度，以平均值的实验标准偏差表征。B类不确定度分量是用非统计方法确定的标准不确定度分量，亦称非统计标不确定度，以等价标准偏差表征。

气相色谱法测定可卡因含量的不确定度来源的鉴别用因果图来表示，见图2。

2.2.3计算标准不确定度分量

2.2.3.1A类不确定度

样品重复性测定的不确定度属于A类不确定度，对25g可卡因样品进行定量析，按照四分法在不同部位取样6次，每次取样50mg，在10mL容量瓶中用甲醇溶解并定容。6次测得配制可卡因样品溶液的质量浓度分别为；8.33%、8.40%、8.55%、8.31%、8.38%、8.56%，平均值8.42%。标准偏差为：0.108%。

图2 气相色谱法测定可卡因含量不确定度来源因果图

因此6次测定值的标准不确定度为：

其相对不确定度为：

2.2.3.2B类不确定度

(1)称量样品的不确定度U(m)

样品是用万分之一天平称取，因此U(m)主要来自于天平的不确定度。天平实际分度值0.1 mg，其半宽的标准不确定度假定为均匀分布，其标准不确定度为：

天平的称量误差为0.2e，其标准不确定度(正态分布)：

天平重复性误差为0.1e，假定为三角分布，则：

由于样品质量是由二次称量所得，因而样品天平的合成不确定度为：

样品称样量为50 mg，则相对合成标准不确定度为：

(2)样品定容产生的不确定度U(V)

①容量瓶的不确定度u(V1)

依据校准证书10 mL容量瓶的扩展不确定度为0.004 mL(K=2)，按矩形分别计算，由容量瓶产生的不确定度为：

温度效应引起的不确定度：

实验室温度波动范围为 ±3℃(置信水平95%)，近似矩形分布，体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，则温度引起的标准不确定度为：

容量瓶引起的合成标准不确定为：

其相对合成标准不确定度为：

②可卡因标准溶液配置的不确定度U(ref)

用1mL的移液枪准确量取可卡因标准溶液(1mg/mL)1.0mL至10mL容量瓶中定容至刻度，超声10min充分溶解，制成定量用标准溶液(0.1mg/mL)进行GC检验。

可卡因标准溶液配制引起的不确定度由其纯度、配制过程组成。

(a)可卡因标准储备液的纯度产生的不确定度u(C)

可卡因标准储备液的纯度为1.0±0.03mg/mL，按矩形分布算，其相对标准不确定度为：

(b)移液枪的不确定度u(VQ)

1 mL移液枪的允许误差为±0.01 mL，近似三角分布，则：

温度效应引起的不确定度：实验室温度波动范围为±3℃(置信水平95%)，近似矩形分布，体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，则温度引起的标准不确定度为：

则移液枪的不确定度：

可卡因标准引起的相对合成标准不确定度为：

③ 可卡因标准品溶液峰面积U(F1)及样品溶液峰面积U(F2)

在不确定度分量中，峰面积与标物峰面积的不确定度均来源于仪器本身，检定证书上标明气相色谱仪(GC)的相对标准偏差RSD = 1.6 %，则：

2.2.3.3计算相对合成标准不确定度

合成标准不确定度可以用每个不确定度来源中的标准偏差的平方根表示。本文中相对标准不确定度各分量的评定结果见表1。

表1 相对标准不确定度一览表

从表1中可以看出标准配制引起的标准偏差较大，应想办法减小标准配制产生的标准偏差，则可减小测量结果的不确定度。

计算相对合成不确定度最终计算公式：

=0.021

样品中可卡因的含量为8.42%，则样品中可卡因测量结果的合成标准不确定度为：

U(ω)=U(ω)×ω=0.18%

2.2.3.4扩展不确定度

扩展不确定度是确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间。实际上扩展不确定度是由合成标准不确定度的倍数表示的测量不确定度，通常用符号U表示。它是将合成标准不确定度扩展了k倍得到的，即U=ku(ω)，k称为包含因子。取包含因子k=2，则：

U=ku(ω)=2×0.18%=0.36%

总不确定度：U=0.36%，k=2

本实验中可卡因含量： ωx=8.42%±0.36%

3 结论

按照常见毒品的气相色谱、气相色谱-质谱检验方法第4部分：可卡因(GA/T 1008.4-2013)，分析测定程序中不确定度来源，计算了不确定度分量，并讨论了各分量对不确定度的影响。可卡因定量测定中的不确定度主要来源于重复测定误差及气相色谱仪的误差。因此通过选择合理的试验方案及稳定性好的仪器，规范试验操作并增加试验次数，就可以减少不确定度，得到准确性较高的测量结果。