丁二酸二异辛酯磺酸钠对甲烷水合物生长动力学特性的影响

路大勇，吕晓方，柳扬，闫柯乐，周诗岽，左江伟，赵会军，王树立

（1常州大学油气储运技术省重点实验室，江苏常州213016；2中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，山东青岛266000；3 化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛266071）

水合物是气体小分子与水分子低温高压条件下形成的的笼型晶体[1-2]。1m3的水合物可包含标准状态下180m3的天然气[3-4]，基于其独特的物理化学特征，水合物具有很大的应用价值。然而，要想实现水合物应用技术的工业化，前提是克服水合物生成条件困难、诱导时间较长、反应速率缓慢等等一系列难题[5-6]。通过加入低剂量化学添加剂来强化水合物的生成是最常见的研究方法[7]，目前四氢呋喃（THF）、十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和Tween 系列等表面活性剂以及复配型化学添加剂研究得较多[8-9]也取得很大的成果，但是这些添加剂大多具有挥发性和刺激性，不仅危害人体还污染环境。随着人们对环境越来越重视，寻找具有高效、低剂量和环境友好的新型促进剂是水合物技术在工业领域中有效使用的关键。

Sun 等[10]发 现 当SDS 浓 度 低 于1000mg/L 时，SDS的存在促进了水合物的生长，同时抑制了该区域以外的水合物形成，最佳促进效果的SDS浓度确定为500mg/L 左右。Zhang 等[11]考察不同添加量的SDS 对甲烷水合物诱导时间的影响。对于纯水+甲烷系统，实验超过3天未观察到水合物，在相同实验条件下加入SDS 后，减少了诱导时间（260mg/L至10000mg/L，诱导时间小于14h），但在诱导时间和SDS浓度之间没有观察到系统趋势，这些结果表明静态条件下的诱导时间不随SDS的不同添加量而改变。Okutani等[12]考察静态体系下SDS对甲烷水合物形成的促进作用，发现添加量为1000mg/L 时的SDS 溶液能缩短诱导时间至40min，同时提高水合物的形成速率及转化率。Kang等[13]研究了SDS体系下CO2水合物的生长动力学，实验发现使用较高压力或较低温度时，水合物形成速率和转化率较大。此外，当SDS 浓度由100mg/L 增加到1500mg/L 时，出现了抑制现象，该作者认为可能是颗粒聚集，阻止固体的质量传递引起的，他们还认为促进剂的最佳浓度是通过提高水合物初始形成速率，进而增加最终的气体消耗量。Zhang等[14-15]研究了压力对CO2水合物的生成动力学的影响，当1.9MPa 增加到3.41MPa，诱导时间的变化较少依赖于压力，而水合物的转化率和生成速率和压力有着密切关系。Cai[16]考察了不同实验条件下（从15℃到19℃，1MPa 到2.6MPa）环戊烷-甲烷水合物生成动力学，发现平均形成速率随着过冷度的增加而单调增加。赵健龙等[17]研究了新型促进剂烷基多糖苷（APG）对甲烷水合物形成的影响，发现合理选择添加剂的类型、添加量以及实验压力，能够显著加快水合物形成速率并提高水合物的储气能力。

本文利用实验室水合物动力学实验设备，研究了高效绿色动力学促进剂AOT 的添加量、过冷度及压力对甲烷水合物生长特性及规律（水合物形成过程中的诱导时间、耗气速率和储气量）的影响。

1 实验

1.1 实验装置及材料

实验装置为自行设计与搭建，实验系统由水合物反应系统、供气及增压系统、温度控制系统、数据采集系统等组成，如图1所示。核心装置反应釜如图2所示，其工作原理示意图如图3所示。该釜容积为100mL，可变体积范围0～50mL，耐压0～15MPa，工作温度范围-10℃～室温；釜内温度传感器为Pt100铂电阻，量程-50～100℃，误差0.1℃；压力传感器误差为0.01MPa；反应釜的实验温度由恒温水浴控制，恒温水浴控制精度为±0.01℃，水浴选取乙二醇为防冻液，与蒸馏水混合体积比为1∶4，防冻温度为-20℃。实验材料及来源见表1，其中AOT分子结构见图4。

图1 气体水合物实验系统概述图

图2 恒压可视化反应釜

图3 恒压可视化反应釜工作原理示意图

1.2 实验过程

（1）首先使用蒸馏水清洗高压反应釜3遍；用精度为0.1mg 的TG328A 型电光分析天平称量表面活性剂AOT，按照实验要求配置不同浓度的溶液。

（2）向反应釜中通入甲烷气体，然后排放，反复三次，用以驱除反应釜和气体管路中的空气。然后，将一定浓度的AOT 溶液（20mL）通过进液阀注入反应釜内。

表1 实验所用材料及来源

图4 表面活性剂AOT分子结构式

（3）打开水浴循环系统，使釜内温度达到指定实验温度；打开进气阀门，再向反应釜中通入甲烷气体到指定压力。

（4）设定恒压系统，点击恒压启动，通过活塞自动移动控制反应釜中的压力时刻维持在实验要求压力，同时进行数据采集，观察反应釜内的温度和体积变化情况。

（5）当反应釜内温度出现明显升高或者反应釜气相体积发生明显变化时则说明水合物开始生成，并保持此状态一定时间，直至反应釜的温度和体积不再发生变化为止。

（6）导出实验数据，关闭数据采集系统，将反应釜中气体排空，关闭实验设备，整理实验器材。

1.3 数据处理

（1）诱导时间的测量 诱导时间的定义分为微观诱导时间和宏观诱导时间[18]，如图5 所示。微观诱导时间是水合物成核所需的时间，到目前为止，现有技术还不能准确地检测出临界晶核，但可以通过实验确定系统温度T，系统压力P和气体体积V等参数的变化，来确定诱导时间（宏观诱导时间）。本文将系统由初始平衡状态开始计时，到系统中第一次出现明显升温所需要的时间定义为宏观诱导时间，如图6所示。

图5 天然气水合物形成示意图［18］

图6 水合物实验状态参数与时间的关系

（2）储气量计算 由于实验是在恒温恒压条件下进行的，故在水合物形成过程中气体消耗的摩尔量（Δn）及甲烷储量（CH）可以由式(1)、式(2)计算。

式中，n为气体物质的量，mol；P为系统压力，MPa；V为釜内剩余溶液体积，mL；，Vl代表釜内液体体积，mL；下标0 和t分别代表初时刻和t时刻；T为实验温度，K；R为气体常数，J/(mol·K)。气体压缩因子Z可通过R-K方程计算获得[19]；CH为甲烷在单位体积水中的储气量，m3/m3。

（3）水合物耗气速率的计算 水合物耗气速率是研究水合物的一项重要参数，本文定义为单位时间内釜内气体所消耗的物质的量，可以由式(3)计算。

（4）误差分析 本装置气相体积的测量误差为±0.01mL，温度的测量误差为±0.1℃，压力测量误差为±0.01MPa，AOT的称量误差为±0.1mg。

2 结果与讨论

2.1 不同添加量对甲烷水合物生成特性的影响

实验考察了不同添加量的AOT 体系下甲烷水合物生成的特性及规律，选取实验温度3℃，压力6.0MPa，在添加量分别为600mg/L、900mg/L、1200mg/L 条件下，测定了甲烷水合物生成过程的参数（见表2）。

由图7可知在本实验方案下，不同添加量均能促进水合物生成，诱导时间缩短至0.50h、0.33h、0.21h并且水合物均可在1h内形成。AOT质量浓度在600～1200mg/L范围内时，水合物反应的诱导时间随质量浓度的增大而减小，因为促进剂的添加，使得气液表面张力减小，气体分子更容易进入液相，增加气液接触的面积，强化传质作用，反映为诱导时间减少，水合物快速生成，这与章春笋等[20]的实验现象一致。质量浓度为1200mg/L 时相较于600mg/L，诱导时间缩短了1.34 倍，对促进水合物生成效果显著。

表2 不同添加量对水合物生成参数影响

图7 添加量对诱导时间的影响

图8所示为不同添加量条件下的反应釜内气体消耗情况。以添加量1200mg/L 为例，在反应开始至0.5h时，水合物耗气曲线斜率很大，说明有大量水合物生成，在0.5～1.1h 阶段，因为水合物在气液界面生成环状水合物薄层，减小了气液接触面积，阻碍了水合物大量生成，这才导致水合物耗气量出现平缓增长，在1.1h至实验结束阶段，水合物耗气量以很小的上升趋势发展，这是因为气液界面产生固封现象，阻止了水合物的持续生成。实验发现，在诱导期结束后的相对时间0～0.3h 内，AOT三种添加量下的水合物生成量在同一时刻相差很小。随着实验的进行，AOT 质量浓度的增大，累计耗气量先增大（0.5～2.0h），而当AOT 质量浓度高于900mg/L时，累计耗气量又随质量浓度增加而减小，水合物储气量也随之减小（如图9 所示），这就反映出AOT 试剂存在一个促进效果最佳的添加量。这与其他学者[21-23]以SDS、SDBS、Tween-80等作为促进剂的实验现象相一致，当促进剂添加量过多时，会抑制水合物的生成。

本实验研究了表面活性剂的添加量对水合物耗气速率的影响，如图10 所示900mg/L 的AOT 质量浓度较600mg/L率先达到最大耗气速率（0.234mol/h），用时0.11h 大约是600mg/L 的0.46 倍，随着添加量的增加，在1200mg/L 时，耗气速率达到最大值用时变长为0.3h。这可能是由于浓度过大，将反应物加溶到胶团内部，降低反应物在溶液中的活性，延长了水合物达到最大生成速率的用时。同时还发现三种添加量下水合物的最大耗气速率相差不大，认为促进剂的浓度不是影响水合物的最大耗气速率的主要因素。

图10 水合物耗气速率随时间的变化关系

综上所述，体系中AOT 的添加量对水合物生成的诱导时间、储气量有着一定的影响，且存在最佳质量浓度值，但是对于水合物的最大耗气速率影响不大。在实验温度3℃、压力6.0MPa条件下，添加量为900mg/L时，水合物形成诱导时间较短，率先达到最大耗气速率，同时，对水合物的大量生成，其作用效果最为明显，水合物储气量最大为55.76m3/m3。综合考虑认为，在本实验体系下，添加量900mg/L 的促进效果要优于600mg/L 和1200mg/L。同时表明合理地选取新型促进剂的质量浓度，不只能够减少水合物的反应时间，还可以加大水合物的储气量。

2.2 不同过冷度对甲烷水合物生成特性的影响

实验考察了不同过冷度体系下甲烷水合物生成的特性及规律，选取实验压力6.0MPa，在添加量900mg/L条件下，测定了甲烷水合物生成过程的参数（见表3）。

表3 同过冷度对水合物生成参数影响

图11 所示不同过冷度对甲烷水合物诱导时间的影响，由图可知随着过冷度的增大，其诱导时间越来越小。这主要是因为随着实验温度的降低，增加了过冷度，从而加强AOT水溶液的结晶驱动力，同时体系自由能下降，更易成核，显示为诱导时间减小[24]。另外，由实验发现，当过冷度以相同幅度由5.5℃增加到7.5℃时，诱导时间的缩短幅度却大大降低（由0.33h 缩短到0.31h），仅仅缩短了7%，说明水合物成核驱动力之过冷度超出一定范围后，即使继续增加，其作用效果变化不再显著。

图11 过冷度对水合物诱导时间的影响

图12 所示为不同过冷度条件下的反应釜内气体消耗情况。实验发现，在0～0.15h水合物大量生成时，过冷度越大，同一时刻的水合物生成耗气量也越大，随后耗气量曲线变得平缓，这是因为水合物首先在气液界面成核，随后形成了水合物薄层，导致气体无法大量进入液相，减缓了水合物的生成。以过冷度7.5℃为例，0～0.7h 水合物大量生成，在气液界面产生水合物薄层，0.7h之后，新生成的水合物以气液界面为中心，向上和向下蔓延，由于毛细效应维持釜内水合物持续缓慢的生成，一直持续到本实验结束。同时发现过冷度越大，水合物的耗气量也越大，对应的储气量也随之增大，如图13所示，最大储气量63.95m3/m3，相较于过冷度为3.5℃提高了30%。

图12 不同过冷度条件下耗气量随时间的变化关系

图13 不同过冷度下的水合物储气量

本实验研究了过冷度对水合物耗气速率的影响，由图14 可知，过冷度越大，水合物达到最大生成速率用时最短为0.02h，用时仅为过冷度3.5℃的1/6，并且耗气速率越大，最大为0.275mol/h，是过冷度3.5℃时的1.63 倍。这是因为一方面实验温度降低增大了过冷度，使水合物形成的驱动力上升；另一方面，温度越低，强化了传热，水合物形成也更加容易，反映为耗气速率增大。

图14 水合物耗气速率随时间的变化关系

综上所述，AOT 体系中过冷度对水合物生成的诱导时间、耗气量、耗气速率及储气量有着明显的影响。过冷度作为水合物反应的推动力，其值越大，水合物成核速度越快，诱导时间越短，过冷度为7.5℃，诱导时间最小为0.31h，生成速率最大为0.275mol/h，储气量最高为63.95m3/m3。

2.3 不同压力对甲烷水合物生成特性的影响

实验还考察了相同过冷度不同压力体系下甲烷水合物生成的特性及规律，选取过冷度5.5℃，添加 量900mg/L， 在 改 变 实 验 压 力（4.90MPa，6.0MPa，7.31MPa）的条件下，测定甲烷水合物生成过程的参数（见表4）。

表4 不同压力对水合物生成参数影响

图15 压力对水合物诱导时间的影响

由图15 可知，诱导时间随实验压力的增大呈降低的趋势，当压力从4.90MPa 增加到7.31MPa时，诱导时间由0.77h缩短到0.24h，共缩短了2.29倍，说明增加驱动力，能够缩短水合物形成时所需的诱导时间，这与Li等[25]的实验结论一样，这是因为随着压力的增加，提高了气体在液相中的溶解量，增加晶体成核位置，同时降低体系自由能，促进晶核形成，最终反映为诱导时间会随之减小。

图16 所示为不同压力条件下的反应釜内气体消耗情况。以实验压力为7.31MPa为例，水合物处于大量生成（0～0.25h）阶段，压力越高，耗气量越大，实验进行到0.4h 后，耗气量较于6.0MPa 体系则过早趋于平稳状态，这是由于甲烷的溶解量随着压力的增大而增大，在液相中有更多机会形成水合物晶核，当诱导期结束，气液界面处率先生成大量致密的水合物层，阻隔气液的接触，使水合物生成速率变得减慢，而当实验压力为6.0MPa 或4.90MPa时，由于驱动力减小，气液界面处生成的水合物量少且疏松多孔，能够维持水合物的缓慢持续生成。较高的实验压力很有必要，但并不是压力越高越好，如图17 所示，由于驱动力过大，导致水合物最终储气量减少，相较于6.0MPa 的储气量减少16%左右，所以在无搅拌反应釜中，驱动力过大可能阻止水合物的持续大量生成，减少储气量。

图16 不同压力下耗气量随时间的变化关系

图17 压力对水合物储气量的影响

本实验研究了压力对水合物耗气速率的影响，如图18 所示。无论哪种实验压力下，当水合物开始生成时，其耗气速率呈现出先增大后减小的趋势，压力越高，水合物耗气速率达到最大值用时越少。当实验压力为7.31MPa时，水合物达到最大生成速率所需时间最短，为0.03h，仅为4.90MPa 压力体系所需时间的18%，诱导时间缩短显著。如图18 所示，实验压力由4.90MPa 增加到7.31MPa 时，最大耗气速率由0.154mol/h 提高到0.349mol/h，提高了约2.27 倍。压力越高，耗气速率越大，这与Hwang等[26]的研究结果一致。

图18 水合物耗气速率随时间的变化关系

综上所述，较高的实验压力能够增大水合物生成的驱动力，减少水合物晶核形成所需的时间，压力为7.31MPa 时，诱导时间最短（0.24h），耗气速率最大（0.349mol/h），但由于前期生成的水合物在气液界面处产生了固封效应，影响到后续水合物的生成，使得较高压力下静态反应釜内水合物生成量减少，所以在无搅拌反应釜中，不一定驱动力越大越好。

2.4 对比分析

本文以AOT 作为动力学促进剂对静态体系下甲烷水合物生成特性的影响与其他研究者的实验结果进行了对比（见表5），发现章春笋等[20]以APG对以甲烷为主的混合气体生成水合物的作用效果较为显著，诱导时间短，储气量高，这是因为该实验所用的反应釜容积小，仅为24mL，生成的水合物能够快速填充反应釜，储气量能达到理论值的83.1%；传统的表面活性剂SDS 对于甲烷水合物生成特性的影响存在较大差异，Zhang 等[11]的实验结果相较于Okutani 等[12]，在较大的驱动力条件下，作用效果反而降低，原因可能在于Okutani 等的反应釜直径大（100mm），气液界面面积大，有利于两相的传质，同时延长了气液界面处生成的水合物圆环覆盖气液界面所需的时间，为后期水合物的生长提供了更多的生成位置与生长时间。为了能说明装置形状的不同对水合物生成特性存在影响，本文以传统的表面活性剂SDS 代替新型表面活性剂AOT，进行了补充实验（实验1，实验2），发现在本实验装置条件下，甲烷水合物储气量更偏向于Zhang 等[11]的实验现象，即远远低于理论值，因为该实验装置的反应釜呈细长型（如图19中的b型反应釜），直径较小（36mm），釜内的横向空间小，水合物更容易在气液界面形成致密的水合物层，后续水合物的生成被阻断，水永远无法完全转化为水合物，因此表现为储气量低于其他研究者的实验结果，反应釜形状对水合物气液界面形成“固封现象”的影响示意图如图19。另外，也发现补充实验2 相较于实验1，增大实验压力后，储气量却减少了，这再一次证实了较大的驱动力促使了反应釜内气液界面更快的形成“固封现象”，与本文2.3节实验现象是一致的。

表5 静态体系下甲烷水合物动力学实验

图19 不同形状反应釜内的水合物生长过程示意图

3 结论

（1）本文以AOT 为绿色促进剂，研究了静态体系下甲烷水合物生成动力学特性。发现AOT 对于甲烷水合物生成的促进效果明显，尤其是在缩短诱导时间方面，当添加量为900mg/L时，诱导时间缩短至0.33h；另外发现，促进剂的浓度对水合物的最大耗气速率影响不显著。

（2）随着驱动力（过冷度或压力）增大，水合物诱导时间缩小，耗气速率增大。过冷度由3.5℃增加到7.5℃，诱导时间由1.27h 减小到0.31h，缩短了3 倍左右。另外，实验压力由4.90MPa 增长到7.31MPa 时，最大耗气速率由0.154mol/h 增加到0.345mol/h，提高了2.27 倍。不同的驱动力及其范围，对水合物动力学的影响效果也不同，有针对性地选择驱动力才能合理地促进水合物生成，以后工作中可对不同驱动力对气体水合物动力学影响进行敏感性分析，使实验体系更加完善。

（3）实验发现，虽然随着压力增加，水合物生成初期的生长速度越快，但储气量却由45.17m3/m3先增大到55.76m3/m3后又减少到46.84m3/m3。这是因为水合物会在气液界面快速生成水合物层，阻碍气液接触，导致水合物生成量减少。在静态实验体系下，气体水合物快速大量生成的主要因素取决于气液接触面积大小及接触面能否及时更新，以后工作中可在搅拌釜内进行相关实验，进一步探究AOT表面活性剂对于甲烷水合物储气量的影响。