梯度磁场对被动式质子交换膜燃料电池性能的影响

孙玄锴，吴懋亮，刘中俊，孙瀚霆

（上海电力大学能源与机械工程学院，上海200090）

质子交换膜燃料电池作为一种低污染、高效率的理想清洁能源，具有紧凑性，可在低压、低温环境下工作等优点，能够广泛应用于便携式电源、轻型电动车等领域[1-2]。质子交换膜燃料电池的结构多样，以开放式阴极与空气直接交互的被动式质子交换膜燃料电池（air-breathing proton exchange membrane fuel cell，AB-PEMFC）便是其中之一，其优势在于不需要冷却装置及其他辅助部件；开放式的阴极减少了水淹现象出现，并且电池更加轻便，符合实际生活应用[3]。

国内外学者已在近十几年对AB-PEMFC 进行了许多研究分析。Hall[4]研究了一种金属板，使极板和端板一体化，以此所制成的AB-PEMFC 厚度仅有几毫米，输出功率为120mW/cm2。Bussayajarn等[5]提出了一种不需要端板的平面型AB-PEMFC，并且分析了平行式、圆孔式、倾斜平行式开口阴极，结果表明圆孔式开口阴极的AB-PEMFC 性能最佳。吴玉厚等[6]研究了交指流场与蛇形流场对AB-PEMFC 性能的影响，结果表明，在相同操作条件下，欧姆极化区蛇形流场性能优于交指流场，而在浓差极化区则相反。张馨予等[7]建立了三维模型，对AB-PEMFC 内部传热、传质过程与电化学反应进行数值模拟，结果表明环境温度变化对ABPEMFC电池内温度变化影响很大。Ying等[8]开发了一种数学模型，评估了流道尺寸的不同对ABPEMFC 性能的影响，其结论为：增加流道尺寸对AB-PEMFC 性能的提升不高，而优化阴极流场能够明显提升AB-PEMFC性能。

梯度磁场能够影响氧气和水的一些物理、化学性质。庞晓峰等[9]研究了磁化后水的物理、化学性质变化情况，结果表明，水的许多特性如介电常数、挥发性和表面张力都会发生改变。栗凤超等[10]研究分析了氧气在梯度磁场中的扩散行为，结果表明氧分子由于其顺磁性，扩散方向与磁场强度方向相同。Matsushima等[11]在PEMFC阴、阳极侧分别加载梯度磁场后对其测试，结果表明，当磁场方向与氧气扩散方向相反时，电池性能将受到抑制。Ruksawong 等[12]通过布拉格光栅（the optical infiber Bragg grating，FBG）研究分析了磁效应下，PEMFC 内部水的性质变化，结果发现电池内磁化水蒸发率提升，电池内部温、湿度因而得到提升，从而提升了电池性能。

本文研究了在AB-PEMFC 阳极侧加载梯度磁场下AB-PEMFC 的性能变化，AB-PEMFC 的特性是其开放式的阴极使得电池在发生电化学反应时所需的氧气将直接由外界环境提供。本文创新点是在已有的理论基础上，对特殊的PEMFC 进行测试分析。

1 实验设备与条件

1.1 电池测试实验台

整个实验测试系统如图1所示。测试系统采用了美国Arbin 公司的电池测试系统MITS Pro-FCTS，系统包括了温度控制器、气压控制器、流量控制器及进气湿度控制器等。实验时，气体通过减压阀进入系统，由流量控制系统、温度控制系统控制气体流量和气体温度，随后通过密封气管进入ABPEMFC。在整个反应过程中，通过电池的气体将重新流入系统，保证了实验的安全性。

图1 测试系统示意图

1.2 AB-PEMFC与磁铁

如图2所示，本实验所使用的AB-PEMFC采用了美国Fuel Cell Store 公司的产品。单电池采用Nafion-115 质子交换膜，有效膜面积为4.84cm2（长=宽=2.2cm），网格流道，阴极为圆孔式开放阴极。用于产生梯度磁场的磁体为钕铁硼永磁体，其尺寸为8mm×8mm×3mm。通过将4块相同的磁铁构成磁场强度为480mT 的梯度磁场，磁场强度与离开永磁体表面的距离呈反相关。磁场梯度力表达式如式(1)所示[11]。

式中，χ为流体单位体积磁化率，χO2=1.91×10-6；μ0为真空磁导率，其值为4π×10-7N/A2；B为磁通密度，T。实验中，将其置于AB-PEMFC 阳极，磁场由阳极极板向内部辐射。

图2 AB-PEMFC与梯度磁场加载方法

1.3 实验条件

本实验通过MITS Pro-FCTS测试系统采集与记录AB-PEMFC 工作中的电流密度、电压和功率密度参数。实验环境温度为20～25℃，压力为0.1MPa，相对进气湿度为50%。测试是在保持上述条件恒定下改变单一变量进行的，变量分别为480mT梯度磁场、进气温度与进气流量。测试方法为：AB-PEMFC 在开路电压下稳定运行30min 后，为电池通入99.99%高纯氢，氧气则通过开放式阴极，由外界空气直接提供。通过负载测出相应电池性能响应，每次循环实验4～5组，运行10min。

2 实验结果与分析

2.1 梯度磁场对AB-PEMFC性能的影响

在AB-PEMFC 加载480mT 梯度磁场，其性能变化情况如图3所示。参照项为未加载磁场的ABPEMFC，二者运行环境均为45℃，氢气流量为150mL/min。从图中可以看出，加载梯度磁场后，AB-PEMFC 性能得到了提升。其中，最大电流密度从123.5mA/cm2提升至167.3mA/cm2；最大功率密度从65.3mW/cm2提升至74.5mW/cm2。在磁效应影响下，流体传输速率受开尔文力影响，分子磁矩与其相互作用产生的开尔文力可表示为式(2)[13]。

图3 梯度磁场对AB-PEMFC性能影响曲线

式中，M=χH为流体的磁化强度，H为磁场强度，A/m；磁通密度B=μ0H。通过磁效应产生的开尔文力推动了电池扩散层中的液态水。

从图3中可以看出，在低电流密度区域以及中电流密度前半区，未加载梯度磁场的AB-PEMFC性能略高于加载梯度磁场的微型PEMFC，这是由于在活化极化区域，此时电池功率低，电池性能未达到最优，同时，磁效应使阴极产生的水更多地通过质子交换膜进入阳极，抑制了氢氧反应的正反应，因此在活化极化区域，加载梯度磁场的ABPEMFC 性能不如未加载磁场的AB-PEMFC。当电流密度升高后，电化学反应逐渐剧烈，反应所需氧气增加。由于氧分子的顺磁性，阳极侧加载梯度磁场后，AB-PEMFC 阳极极板处氧浓度提升，因而提高了电化学反应效率。另一方面，根据文献[12]的实验验证，水在磁化作用下提升了蒸发率，电池内部的温度、湿度均得到提升。因此在极化曲线的欧姆极化区域与浓差极化区域，阳极侧加载480mT梯度磁场的AB-PEMFC 性能优于未加载磁场的AB-PEMFC。

燃料电池的内阻Rint来自于质子在电解质中的传输，当电池输出功率达到最大值时，可通过欧姆定律计算此时的电池内阻，单电池最大功率可表示为式(3)和式(4)[14]。

最大功率密度下的AB-PEMFC 内阻如表1 所示，可以看出，梯度磁场的加载减小了电池在最大功率密度下的内阻。当电池处在最大功率密度时，加载梯度磁场的AB-PEMFC电流密度更高。

表1 最大功率密度下的AB-PEMFC内阻

2.2 运行时长对电池效率的影响

将电池放电周期设置为1min，为电池进行循环放电测试，测试1h 内，在其他参数不变的情况下，梯度磁场加载对电池运行性能带来的影响结果如图4所示。可以看出，电池在长时间的循环放电环境下运行情况稳定，电池性能整体呈下降趋势，这是由于电池在长时间运行时，质子交换膜由于失水导致活性持续降低，影响了电化学反应效率。对于加载梯度磁场的AB-PEMFC，其在长时间运行时性能一直优于未加载磁场的AB-PMEFC。在数值方面，在循环放电1h 后，未加载梯度磁场的AB-PEMFC 的最高功率密度从61.2mW/cm2下降至53.3mW/cm2，降幅为12.9%，而加载梯度磁场的AB-PEMFC 的最高功率密度从77.6mW/cm2下降至71.0mW/cm2，降幅为8.5%。因此，加载梯度磁场后，电池能够保持高效稳定地运行，降低了电池的性能损失。

图4 长时间循环放电环境下电池的性能变化

2.3 不同温度下梯度磁场对AB-PEMFC 性能的影响

图5 不同温度下梯度磁场对AB-PEMFC性能影响曲线

将电池温度设置为45℃与60℃，AB-PEMFC性能变化如图5所示。可以看出，温度升高后，梯度磁场的加载与否对AB-PEMFC 的影响趋势基本一致。研究表明，温度升高能够提升PEMFC 的性能，降低电池阻抗[15]。在本组实验中，温度不同时加载梯度磁场的AB-PEMFC 性能均优于未加载磁场项，可以看出，温度升高对AB-PEMFC 的性能影响不如梯度磁场。原因可能在于电池阴极为开放式阴极，在吸附外界空气时也使得电池温度与环境温度交换频繁，使得温度提升带来的影响并不明显。此时主导电池性能的因素是磁效应下的阳极侧氧浓度与电池内部湿度。当氧浓度与电池内相对湿度提升后，电池性能的提升在极化曲线中得到体现。由此实验可以看出，AB-PEMFC 更适合应用于低温环境。

2.4 不同氢气流量下梯度磁场对AB-PEMFC 性能的影响

图6 不同氢气流量下梯度磁场对AB-PEMFC性能影响曲线

在45℃电池温度下，将氢气流量控制为100mL/min 与150mL/min，AB-PEMFC 的性能变化如图6 所示。从极化曲线来看，在活化极化区域，氢气流量的不同并没有太大地改变电池性能，这是由于在活化极化时，电流密度低，吉布斯自由能转换的输出功率低，而此时氢气与氧气浓度已足够满足当前的电化学反应。在欧姆极化区域，电流密度开始增加，参数不同的实验极化曲线开始出现不同的变化，对于未加载梯度磁场的两组曲线，氢气流量为100mL/min的曲线电压率先开始下降，而氢气流量为150mL/min的曲线电压也在电流密度继续升高后开始下降。电流密度增大带来的是更加强烈的电极反应，由于浓差极化是由气体传质而产生的，其在欧姆极化区域产生的影响并不明显；同时电极的剧烈反应，电池产生的能量在传质阻力与欧姆电阻上的损耗并不多，因此电池在该阶段达到了电流密度与功率密度的最大值。此时的最高电流密度和最高功率密度取决于电池反应的程度，因此氢气流量的大小决定了电池的功率上限，从而导致氢气流量为150mL/min 的曲线优于氢气流量为100mL/min的曲线。

当电池加载梯度磁场后，获得最高功率密度的电流密度值向后移动，且最高电流密度值与最高功率密度值均高于未加载梯度磁场的曲线最大值。在磁效应的影响下，电池反应时产生的阻抗降低，并且更多的蒸发水保持了质子交换膜的活性，提升了反应效率；同时由于水的逆磁性，使得电池中的液态水分布更加均匀，因此可以从图中看出，在欧姆极化区域，加载梯度磁场，氢气流量为100mL/min与流量为150mL/min时的曲线趋势接近一致。而当电流密度继续增加时，由于浓差极化所带来的质子交换膜与氢氧传质的损耗过大，导致吉布斯自由能带来的输出电功下降，电池输出开始减少。此时，由于电池中的催化剂层的有效反应面积取决于氢气流速带来的压强，因此不同的氢气流量决定了下降程度。从功率密度曲线可以看出，经过功率密度最大值后，氢气流量为100mL/min的功率密度曲线下降趋势快于氢气流量为150mL/min 的功率密度曲线。通过功率密度曲线也能够看出，由于ABPEMFC 采用的是开放式阴极，参与反应的氧气扩散率存在上限，因此梯度磁场的加载对于氢气流速低的电池工作能带来明显的效率提升。

3 结论

本文研究分析了在阳极侧加载480mT 梯度磁场对AB-PEMFC 性能的影响，以是否加载梯度磁场、改变电池温度、氢气流量、长时间循环放电作为条件对AB-PEMFC 进行实验。结果表明，在阳极侧加载梯度磁场能够提升AB-PEMFC 的性能，这得益于磁效应能够影响AB-PEMFC 电化学反应中氧气和水的物理、化学性质。实验研究了电池温度在45℃与60℃下是否加载梯度磁场的ABPEMFC 性能变化情况，结果表明，温度提升对电池的性能影响并不明显，原因在于电池的开放性阴极使温度与外界环境交换频繁，电池性能提升的主要原因是阳极侧梯度磁场的磁效应使阳极极板处氧浓度升高，进而促进电化学反应效率。实验还研究分析了在氢气流量为100mL/min 与150mL/min 的条件下，是否加载梯度磁场对AB-PEMFC 性能的影响，结果表明，加载梯度磁场后，不同流量下的电池最高功率密度没有明显差距，但在高电流密度区域，氢气流量为100mL/min的AB-PEMFC性能下降更快。本组实验还证明了由于电池阴极的开放性，氧气扩散率存在上限，因此提升氢气流量并不能太理想地提升电池的性能。本文还对电池进行了长时间循环放电测试，结果表明，梯度磁场的加载提升了电池性能的稳定性。相较于未加载梯度磁场的电池，加载梯度磁场后电池的电流密度损失与功率密度损失均减少。梯度磁场的磁效应主要作用在极化曲线的欧姆极化区域和浓差极化区域。对于ABPEMFC，在阳极侧加载梯度磁场能够提升其在低温、低氢气流速的工作环境下的工作性能。