广西防城江口沉积物中重金属环境背景构建

王 晶张志卫闫文文谷东起于晓晓寻晨曦

(自然资源部 第一海洋研究所,山东 青岛266061)

海岸带地区受陆地和海洋系统的双重作用与影响,也是人类活动最为频繁的地区[1]。海岸带地区的沉积物不仅能够保存海陆环境演化证据,而且可以记录人类活动历史[2]。百余年尺度的海岸带环境变化研究清晰地揭示了工业革命以来各种污染物的来源、迁移、埋藏和保存历史[3]。在构建研究区环境背景值的基础上,还可以定量评估人类活动对环境演化过程的影响[4]。近几年海岸带地区已成为研究人类活动对自然环境影响的热点地区[5]。

在利用柱状样进行沉积环境判别的过程中,应当充分考虑粒度效应的影响,避免因细颗粒沉积物吸附较多的重金属而对评价结果造成偏差[6]。国内研究人员对沉积环境与人类活动影响的研究主要集中于实测重金属元素质量分数与地区经济发展的半定量比较,其中部分研究虽然在识别人类活动对环境影响的工作中进行了背景值讨论,但是并未对污染进行定量化的评价[7-9]。

HSL柱取自防城江河口地区,紧邻防城港市城区(防城区、港口区),是研究广西防城港百余年尺度的环境演化与人类活动的代表性地区。我们基于广西防城港防城江口红树林地区的HSL柱状样中粒度、常量元素、重金属元素、210Pb年代数据,对广西防城江河口区的沉积速率、重金属背景值进行研究,对该地区沉积物中的重金属背景值进行构建。在此基础上,定量化地计算防城港河口区的潜在生态危害及人类活动影响,并对广西防城港海岸带百余年来的环境演变进行了深入探讨。这对于了解防城港地区的环境演变与人类活动影响的内在机制具有学术意义,同时可以为防城港海岸带管理提供指导。

1 样品采集与测试

2014-08在广西防城港市防城江口近海侧的小规模红树林中取得1根长度51 cm的柱状沉积物样(图1),采样时利用直径10 cm的有机玻璃管匀速插入低潮潮间带中。定位设备为美国Trimble公司生产的DSM 212 H双信标DGPS手持定位系统,平面定位精度优于1 m。柱状样采集后即密封保存,带回实验室后按照1～2 cm间隔分样,样品在分析测试之前保存在-20℃的冰柜中,样品测试间隔为1～4 cm。

图1 研究区概况及HSL柱(★)位置Fig.1 Overview of study area and the location of sediment core HSL(★)

对样品先后进行210Pb、粒度、常量元素、重金属元素的测试。其中,210Pb测试工作于2014-10在自然资源部第三海洋研究所完成,使用8通道Alpha谱仪(美国Canberra公司生产7200-08型)进行测试,所使用的209Po同位素示踪剂由中国原子能科学研究院提供[10]。粒度测试于2014-10在自然资源部第一海洋研究所沉积与环境重点实验室完成(英国Malvern公司生产2000型),粒径测试范围为0.02～2 000μm,粒径分辨率为0.1Φ,2次重复测量误差不超过3%。元素测试于2015-03在自然资源部第一海洋研究所沉积与环境重点实验室完成,测试方法为ICP-OES法(美国赛默飞世尔科技公司生产ICAP6300型),选用GSMS-1和GSD-11做标准曲线,GSD-9为准确度监控及仪器漂移校正标准,检测GSD-9值落在标准值范围内即可开始做样,反之应检查问题所在,每隔10个样品插一个重复样监测方法精度,测量精度控制在5%以内。重金属的测试工作在国家海洋环境监测中心进行,Cd,Cr,Cu,Pb采用无火焰原子吸收分光光度法[11],As采用氢化物-原子吸收分光光度法[11],Hg采用冷原子吸收光度法[11],Zn采用火焰原子吸收分光光度法[11]。

2 分析与讨论

2.1 210 Pb构建的年代序列

防城港HSL柱中210Pbex的比活度值随深度呈指数衰减的趋势(图2),呈现较为理想的状态[12]。考虑到河口海岸地区受波浪、潮汐等外力作用影响显著,属于非封闭系统,因此选用常量初始浓度(CIC)模式进行沉积速率的计算更为合适[13]。该模式适用于沉积物增加同时导致相应210Pb增加的沉积系统,因此在含侵蚀来源的210Pb系统的沉积速率计算中获得了广泛的应用[14]。HSL柱中210Pbtot在37～47 cm深度趋于稳定,不再衰减(图2)。因此,HSL柱210Pb背景值(即210Pbsup值)在HSL柱中的分布深度为37～47 cm(图2),210Pbex比活度:

式中210Pbtot为沉积物中总210Pb比活度,210Pbsup为210Pb比活度的背景值,计算中采用HSL柱39 cm深度处的比活度值,即7.33 bq/kg。在CIC模式中,210Pbex比活度衰变与时间呈指数关系。代入式(1)计算出210Pbex比活度,即可利用指数曲线y=a·ebx进行拟合(图2)。之后,可获得平均沉积速率v:

式中H为钻孔总长度；T为总沉积时间；λ为衰变常数,通常选用0.031 14/a；b是指数曲线拟合计算结果,本次研究为-0.08(图2)。计算得到的平均沉积速率v为0.37 cm/a。HSL柱总深度为H为51 cm,总沉积时间T为137.8 a。计算不同深度的沉积物年龄t h:

式中t h为深度为h沉积物年龄,tm为样品测试时间,由于样品测试于2014年,因此我们采用2014。

210Pb在沉积物中的比活度受粒度影响[15]。通常将原始数据与平均粒径(Mz)、粒径中＜32μm体积分数(φ粒径＜32μm)、Al2O3质量分数、Fe2O3质量分数相除以获得校正后的数据,再利用模型拟合后即可获得校正后相关参数。表1中HSL柱根据原始数据获得回归模型的R2值为0.90,表明HSL柱状样中的210Pb受粒度效应影响不大,并且经过校正后的210Pb比活度值的回归模型拟合系数R2值反而明显减小。因此,我们的210Pb测年结果计算采用不加校正的原始数据计算结果。

图2 HSL柱210 Pbex()与210 Pbtot()比活度的深度分布图Fig.2 Plot of 210 Pbex()and 210 Pbtot)specific activities versus depth in the core HSL

表1 HSL柱中210 Pb不同校正方法结果Table 1 Results of different correlation methods for 210 Pb in the core HSL

最后求得拟合曲线为y=5.5×e0.084x,可决系数R2=0.90,拟合效果很好,所得HSL柱沉积速率为0.37 cm/a。HSL柱深度为51 cm,其总沉积年龄为138 a,考虑到岩心采集时间为2014年,故HSL柱沉积物所记录的环境演化始于1878年。1977年之前防城港市产业结构一直以农业为主,基本没有形成规模化的工业产业结构[16-17]。因此,可以认为HSL柱深度20 cm以深部分的沉积时间(1962年之前)皆未受人类开发活动显著影响,选用HSL柱深度20 cm以深的沉积物作为重金属背景值符合防城港地区的环境演化特点。

2.2 粒度与元素垂向分布特征

HSL柱粒度变化整体较小(图3),沉积物组分以砂组分为主,砂体积分数为51.4%～85.6%,平均70.2%,粉砂组分次之,体积分数为10.3%～33.4%,平均体积分数21.7%,黏土体积分数为4.0%～15.1%,平均体积分数为8.1%。平均粒径介于2.6～4.8Ф,平均为3.7Ф,对应极细砂。分选系数为1.95～2.71,平均为2.33,分选差,偏态与峰态值亦均很高。因砂与粉砂、黏土在沉积动力和环境指示方面具有较大的差异。我们以砂体积分数75%为界,将HSL柱自上而下划分为I,II,III三段。其中,III段粒径组分变化较小,粒度特征最为稳定；II段沉积物最粗,砂体积分数在局部层位超过85%；I段具有自上而下阶段性变细的特点,可能是由沉积动力强度变弱或河流输砂减少而引起。

图3 HSL柱粒度参数垂直分布Fig.3 Grain size parameters distribution with depth in the core HSL

常量元素与粒度具有类似的垂向分布特征(图4),表明HSL柱中常量元素分布受粒度影响。具体而言,Al2O3,Fe2O3,K2O,Mg O,Na2O质量分数与平均粒径成正相关关系,相关系数均大于0.6,相关性较高；LOI(烧失量)质量分数与平均粒径相关性则较差,相关系数仅为0.37；CaO,SiO2,MnO,TiO2质量分数与平均粒径则成负相关,且仅有TiO2质量分数与之相关性较高。另外,SiO2,CaO,LOI质量分数在30～40 cm和10～20 cm段均出现较大突变,而其余元素质量分数则仅在10～20 cm段出现突变,且沉积物粒度在该深度范围也未发生明显变化,表明SiO2,CaO,LOI质量分数在30～40 cm段的突变并不是由沉积物粒度变化所导致的。考虑到HSL柱处于河口海岸带环境中,该处可能是由物源的临时改变而导致,结合CaO和LOI质量分数明显增加而SiO2质量分数骤降的现象,推测可能是含钙物质的加入而引起。这表明了HSL柱沉积物对于动力、物源或者其他生态环境变化均能够较好地记录,用来作为防城江口沉积物中重金属环境背景的构建是可行的。

图4 HSL柱常量元素质量分数(%)垂向分布Fig.4 Major oxides(%)distribution with depth in the core HSL

2.3 重金属环境背景构建

重金属环境背景构建需要选取合适的归一化因子,以减少由于自然过程引起的沉积物中重金属元素质量分数的波动,方便定量抽离人类活动影响部分,保证对人类活动影响的沉积物中重金属元素质量分数变化进行定量评价[18-20]。研究中计算了Mz,φ粒径＜32μm,Al2O3,Fe2O3等常用归一化因子之间及其与重金属元素间的相关系数(表2)。结果表明,Mz,φ粒径＜32μm,Al2O3质量分数之间的相关系数均大于0.8,具有高度相关性。Fe2O3质量分数与前三者的相关系数则明显较小(0.70～0.78),可能与Fe2O3在沉积过程中易于发生氧化还原而活化迁移有关[21]。

表2 Mz(Φ)、φ粒径＜32μm(%)、常量元素质量分数(%)与重金属质量分数(μg·g-1)之间的相关系数Table 2 Correlations between mean grain size(Φ),φ＜32μm(%),major oxides(%)and heavy metals(μg·g-1)

φ粒径＜32μm与Cr,As,Cd元素质量分数的相关系数较高,分别为0.90,0.85和0.95,均为高度相关；φ粒径＜32μm与Cu,Zn和Pb质量分数的相关系数分别为0.68,0.70,0.56,均为中度相关；φ粒径＜32μm与 Hg质量分数相关系数为0.47,属弱相关。Al2O3质量分数与Zn,Pb质量分数相关性系数分别是0.80,0.85,均超过0.8,为高度相关；Al2O3质量分数与Cr,Cu,As,Cd质量分数相关性系数分别为0.65,0.67,0.73,0.53,均超过0.5,属中度相关。Al2O3质量分数与Hg质量分数相关性较低,相关系数为0.17,属于不相关关系。统计结果表明,φ粒径＜32μm与重金属元素质量分数平均相关度为0.73,高于Mz和Al2O3质量分数与重金属元素质量分数的平均相关度(0.69和0.64),故而我们研究选用φ粒径＜32μm作为归一化因子。研究中所得到的元素之间的相关性较夏鹏等的研究[22]低,这可能与本研究区临近防城江河口而造成的物源变动较大等原因有关,但依然能够满足建立HSL柱环境背景构建的要求[23]。

利用Matlab对各重金属元素的20 cm以深部分进行z检验和K-S检验,结果表明置信度在95%的情况下,所有重金属元素皆满足正态分布的要求,可以用于HSL孔环境背景值的构建。以φ粒径＜32μm为归一化因子,对HSL柱重金属元素背景值进行了相关性计算,解算了各重金属元素与φ粒径＜32μm的一元线性回归方程(图5),以用于人类活动影响的研究。

图5 HSL柱重金属元素背景值Fig.5 Background levels of heavy metals in the core HSL

夏鹏等[22]利用6根柱状样的数据对广西海岸带地区沉积物中重金属区域环境背景线进行了构建,拟合参比元素选用Al2O3,由于样品数量更多,重金属环境背景线的拟合程度更高,该研究很好地揭示了整个广西海岸带地区的环境背景线。为验证防城江口小尺度区域环境背景与广西海岸带大区域的重金属环境背景之间的差异,利用夏鹏等计算的区域环境背景线公式[22],对HSL柱中重金属背景值进行了计算,并将研究中所获得重金属背景值各参数以及“清洁样品”(20 cm以深重金属元素分数)中重金属参数值与之进行了比较(表3)。结果表明:以φ粒径＜32μm作为参比元素计算的重金属元素环境背景值与“清洁样品”中重金属环境背景值相差较小,故以φ粒径＜32μm作为参比元素计算HSL柱重金属元素环境背景线是合适的。同时,夏鹏等以Al2O3作为参比元素计算的环境背景线公式[22]虽然在计算HSL柱中重金属环境背景值的误差稍大,但是考虑到该研究是针对整个广西海岸带地区所进行的重金属环境背景线研究,难免会存在小尺度的区域差异,且两者误差基本为1～1.5倍,若无法确定特定研究区重金属元素区域环境背景线的情况下而采用该公式是可行的。另外,研究中的HSL柱紧邻防城江河口,而夏鹏等的研究[22]中有一半样品来自于钦江河口地区。因此,河流物源可能是导致2次研究有所偏差的主要原因。

表3 不同方式计算的HSL柱重金属元素环境背景值(μg·g-1)Table 3 Background levels(μg·g-1)of heavy metals by different calculation models in the core HSL

2.4 人类活动影响及潜在生态危害评价

海岸带沉积物中的重金属元素蕴含丰富的沉积环境演化信息和人类污染记录,研究海岸带柱状样沉积物中的重金属可以很好地反演该区域的污染历史,为该地区的海洋建设提供地球化学和环境评价方面的指导[24-25]。重金属垂向分布(图6)表明,防城港市海岸带沉积物重金属元素质量分数均属于海洋沉积物一类标准[11]。

图6 重金属元素质量分数(μg·g-1)垂直分布Fig.6 The distribution of mass fractions(μg·g-1)of heavy metals with depth in the core HSL

HSL柱整体的重金属元素质量分数虽然不高,但是在10 cm以浅段仍然具有显著增加的趋势,表明20世纪90年代以来人类活动对重金属元素的富集影响不可忽视。特别是Cd与Hg在20 cm深度处即表现为微弱增加的趋势,在10 cm深度处其质量分数突升,至2 cm深度处达到最大值,前者甚至达到了20 cm以深部分的3倍。基于重金属元素质量分数在20世纪90年代以来快速升高的事实,需要定量评估人类活动对于HSL柱中重金属元素的影响,以获取人类活动对防城港海岸带重金属元素变化的影响程度。富集因子(EF)是用于定量评价沉积物重金属污染程度与污染来源的重要指标[26-30]:

式中,Me为待评价的重金属元素质量分数；G32则为参比因子,本次研究中采用φ粒径＜32μm；Mesample/G32sample代表沉积物中待评价重金属元素与φ粒径＜32μm比；Mebackground/G32background代表沉积物中重金属元素的背景值与φ粒径＜32μm比。

HSL柱沉积物中重金属元素背景值Mebackground与φ粒径＜32μm线性相关(图5),故而,Mebackground/G32background=c+d/G32(c和d分别为图5中一元线性回归方程式中斜率和截距),当重金属元素与φ粒径＜32μm的一元线性回归方程截距d不为0时,Mebackground/G32background的值是变化。因此,有研究人员认为该方法是不准确的[31-32],将公式(4)简化为式(5)后,即可求得HSL柱沉积物中重金属富集系数(图7):

图7 HSL柱重金属元素富集系数垂向分布Fig.7 Enrichment factor of heavy metals distribution with depth in HSL core

EF=1.5是划分自然过程和人类活动的界线[33],如果沉积物中重金属EF＜1.5,则表明其可能全部来自陆源的风化物质；若EF＞1.5,则表明其受人类活动的影响,且富集系数越大,人类活动影响程度越高。图7显示HSL柱中仅有Cr元素重金属富集系数未超过1.5,Cd,Cu,Zn,Hg,Pb富集系数在10 cm处(20世纪90年代)开始增大,并在5 cm处(21世纪)普遍超过1.5,与广西自20世纪90年代进入高速发展期相吻合。其中Cd元素垂向分布变化较大,这与Cd元素在HSL柱中上下变化较大而导致拟合系数出现偏差有关[34]。

为了有效评价及预测防城港市人类活动影响对生态系统的潜在影响,我们参照瑞典学者Häkanson关于沉积物的评价方法[35],对HSL柱所记录的百余年来的重金属元素质量分数对海洋生态系统的潜在危害进行了评估,为防城港防城江口资源环境持续利用提供依据。该方法将污染物毒性、生态危害有机的结合,兼有现时与潜在风险评价的研究层次。其中,本研究中C n i参考值采用HSL柱中20 cm以下沉积物中重金属最高值,各金属元素的C n i参考值和毒性系数见表4。

表4 HSL孔重金属的背景参考值(Cn i)和毒性系数(T r i)Table 4 Background reference values(C n i)and toxiciry coefficients(T r i)of heavy metals

HSL柱所记录的沉积物中重金属潜在生态危害中单因子危害系数E r i多属于轻微生态危害(E r i＜25)(图8)。然而,金属元素中Cd与Hg元素在2000年之后明显超过轻微生态危害的标准。Hg元素在2000年之后为中等生态危害,Cd元素则达到强生态危害的级别,潜在生态危害指数RI值在20世纪90年代左右接近中等生态危害强度,在2000年之后迅速达到强生态危害程度。2010年后,单个重金属因子危害系数和潜在生态危害指数均有明显下降的趋势,可能与防城港市的产业结构调整有关[36]。防城港市经济经历了20世纪90年代的初期快速增长,2000年后的稳定快速开发以及2010年之后的产业结构调整过程,而HSL柱重金属富集系数和潜在生态危害与其开发建设历史具有很好的一致性。

图8 HSL柱单因子危害系数E r i与RI垂向分布Fig.8 The distribution of potential ecological risk coefficients(E r i)and risk indices(RI)of heavy metals with depth in the core HSL

3 结 论

基于广西防城港市防城江口海岸带HSL柱重金属元素分析,结合粒度、常量元素、210Pb测年数据,在构建HSL柱210Pb年代序列、重金属环境背景值后,对其富集系数和潜在生态危害进行了评价,综合研究了广西防城港防城江口沉积物的重金属环境背景及其在人类活动影响下的演化与评价。结果表明:1)HSL柱沉积速率为0.37 cm/a,沉积速率较慢。2)沉积物粒径＜32μm体积分数相较于Al2O3和Fe2O3质量分数等更适合该地区重金属环境背景的构建。3)防城港海岸带自20世纪90年代开始受到较为明显的人类活动影响,2000年后钢铁、有色金属等重工业造成海岸带地区Cd和Hg质量分数迅速升高。4)Cd单因子危害系数在2000年之后达到了强生态危害程度,Hg达到中等生态危害程度,潜在生态危害指数也达到强生态危害程度。2010年后受防城港市产业结构调整的影响,防城江口重金属潜在生态危害程度有所缓解,但依然处于中等程度的潜在生态危害范围。