高铁酸钠深度处理含有机磷印染废水的研究

王 俊， 崔俊峰， 段文杰， 李宾宾， 赵 亮

（河南省科学院化学研究所有限公司，郑州 450002）

印染是我国的支柱产业之一，但其生产过程中废水排放量大，水质成分复杂，具有高COD、高色度、处理难度大等特征［1-3］，特别是随着仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，在印染过程中加入多种难以生物降解的新型助剂，进一步增加了印染废水的处理难度［4］，出水很难达到《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）［5］排放限值要求，需在常规的预处理和生化处理后对废水进行深度处理［6-10］.

高铁酸钠是一种新型绿色强氧化剂，能快速杀灭水中的细菌和病毒，氧化分解各种有机和无机污染物，并能脱色除臭，其分解产物Fe3+还具有优良的絮凝净水作用［11-12］. 高铁酸钠兼具氧化、絮凝和杀菌消毒等效果，是环境友好型的多功能广谱水处理剂［13-14］.

本文以生产钛白粉的废弃物硫酸亚铁为主要原料合成高铁酸钠，并用于深度处理含有机磷的印染废水. 研究了高铁酸钠投加量、初始pH、反应时间对水样COD、TP和色度的去除效果，并与PFS、PAC进行对比.

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验所用含有机磷印染废水取自河南新乡某印染企业生化二沉池出水，其有机磷主要来源于PROBAN阻燃布生产线的四羟甲基氯化磷. 该企业有机磷阻燃废水经预处理去除90%的总磷含量后与其他生产废水混合，再经“UASB厌氧+初沉池+水解酸化+好氧生化处理+二沉池+氧化脱色”处理后排入园区污水处理厂.外排水执行《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）［5］表1 中间接排放限值要求，其中要求CODCr≤200 mg/L、TP≤1.5 mg/L、色度≤80倍. 所取水样CODCr260 mg/L、TP 2.7 mg/L、色度160倍、pH 7.83.

1.2 仪器与试剂

仪器：98-3型数显磁力搅拌器；pHS-3C型数字酸度计；电热恒温水浴锅；YP6001型电子天平；AR2140型电子分析天平；XFS-280手提式压力蒸汽灭菌器.

试剂：七水合硫酸亚铁（某钛白粉厂废弃物，七水合硫酸亚铁质量分数＞90%）；次氯酸钠（市售工业级，有效氯体积分数10%）；PFS（市售工业级，红褐色液体，密度1.4 g/mL，Fe2O3含量16.4%）；PAC（市售工业级，黄褐色液体，密度1.2 g/mL，Al2O3质量分数为15.6%）；硫酸、氢氧化钠、过硫酸钾、磷酸、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾、硫酸银、硫酸汞、高锰酸钾、硫酸亚铁铵和1，10-菲罗啉等均为分析纯.

1.3 高铁酸钠的制备［11］

次氯酸盐氧化法被认为是合成高铁酸盐的最好方法. 取一定量的次氯酸钠置于烧杯中，加入氢氧化钠，搅拌溶解，待溶解完全后缓慢加入一定量的硫酸亚铁，搅拌反应一段时间，滤去沉淀，即得高铁酸钠溶液. 所制备高铁酸钠为紫红色液体，密度1.25 g/mL，高铁酸钠质量分数15.6%. 反应式如下：

1.4 试验方法

取1000 mL 水样于烧杯中，调节水样pH，加入一定量的高铁酸钠，以200 r/min 的速度搅拌反应一定时间，再加入2.0 mL 质量分数0.1%的聚丙烯酰胺（PAM），以100 r/min 的速度搅拌20 s，静置沉降30 min，取上层清液测COD、TP和色度. 水样CODCr的测定采用重铬酸盐法［15-16］，TP的测定采用钼酸铵分光光度法［17］，色度的测定采用稀释倍数法［18-19］，pH的测定采用pHS-3C型数字酸度计.

2 结果与讨论

2.1 高铁酸钠投加量对水样处理效果的影响

按1.4节的试验方法，取1000 mL水样于烧杯中，不调节水样pH，加入一定量的高铁酸钠，以200 r/min的速度搅拌反应60 min，再加入2.0 mL质量分数0.1%的PAM，以100 r/min的速度搅拌20 s，静置沉降30 min，取上层清液测COD、TP和色度. 其中，高铁酸钠投加量为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 mL，结果如图1.

图1 高铁酸钠投加量对水样处理效果的影响Fig.1 Effect of sodium ferrate dosage on the wastewater treatment

由图1可知，随着高铁酸钠投加量的增加，水样COD、TP和色度的去除率均呈上升趋势. 这是因为随着水中高铁酸钠浓度的增加，高铁酸钠将有机磷氧化为无机磷的能力和效果随之增加，其中有机磷多数被氧化为PO43-，同时，高铁酸钠氧化去除水中还原性物质及部分水溶性COD. 高铁酸钠被还原后生成Fe3+，Fe3+能直接与PO43-反应生成沉淀. 同时，大量Fe3+还会发生强烈的水解生成一些简单的络合物，这些简单的单核络合物通过分子间的运动，相互碰撞从而生成多核羟基络合物如Fe2（OH）24+、Fe3（OH）45+等. 多核羟基络合物具有长线性结构，对水体中悬浮的胶体有很好的凝聚效果［20］，可以吸附、网捕、共沉淀去除水体中的胶体物质，从而达到很好的去除COD、TP、色度和SS的效果. 当高铁酸钠投加量达到3.0 mL/L时，对COD、TP和色度的去除率分别为70.65%、57.41%、95.00%. 继续增加高铁酸钠投加量，对COD、TP和色度的去除率不再发生明显变化. 因此，确定高铁酸钠投加量为3.0 mL/L，处理后水样CODCr76.3 mg/L、TP 1.15 mg/L、色度8倍.

2.2 初始pH对水样处理效果的影响

按1.4节的试验方法，取1000 mL水样于烧杯中，调节水样pH，加入3.0 mL高铁酸钠，以200 r/min的速度搅拌反应60 min，再加入2.0 mL质量分数0.1%的PAM，以100 r/min的速度搅拌20 s，静置沉降30 min，取上层清液测COD、TP和色度. 其中，pH分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0，结果如图2.

图2 pH对水样处理效果的影响Fig.2 Effect of pH on the wastewater treatment

由图2可知，初始pH 5.0～9.0时，COD去除率为69.25%～72.83%，TP去除率为56.10%～57.66%，色度去除率为90.00%～95.00%，处理效果差别不大. 其中初始pH 6.0时处理效果最好，此时对COD、TP、色度的去除率分别为72.83%、57.66%、95.00%. 初始pH＜5.0或pH＞9.0时，对COD、TP和SS的去除率下降明显. 这是因为高铁酸钠被还原后生成Fe3+，pH过低对Fe3+的水解和絮凝不利，会抑制多核羟基络合物以OH-作为架桥形成多核正电配离子的过程，导致多核羟基络合物的长线型结构卷曲，架桥距离缩短，从而降低协同处理作用，影响处理效果. pH过高时多核羟基络合物就变成氢氧化铁，也会导致多核羟基络合物的长线型结构卷曲，影响协同处理作用，使处理效果下降［21］.

2.3 反应时间对水样处理效果的影响

按1.4节的试验方法，取1000 mL水样于烧杯中，调节水样pH，加入3.0 mL高铁酸钠，以200 r/min的搅拌速度搅拌反应一定时间，再加入2.0 mL质量分数0.1%的PAM，以100 r/min的速度搅拌20 s，静置沉降30 min，取上层清液测COD、TP和色度. 其中，加入高铁酸钠后搅拌反应时间分别为20、40、60、80、100、120 min，结果如图3.

由图3可知，高铁酸钠对水样COD、TP、色度的去除率与反应时间呈正比关系，反应时间越长，对水样的处理效果越好. 当反应时间达60 min时，对水样COD、TP、色度的去除率分别为70.65%、57.41%、95.00%. 继续延长反应时间，对水样COD、TP、色度的去除率略有提高，但提高不多. 由此确定最佳反应时间为60 min，处理后水样CODCr76.3 mg/L、TP 1.15 mg/L、色度8倍.

2.4 不同药剂对水样处理效果对比

按1.4节的试验方法，取1000 mL水样于烧杯中，调节水样pH，分别加入一定量的PFS、PAC，以200 r/min的速度搅拌60 min，再加入2.0 mL质量分数0.1%的PAM，以100 r/min的搅拌速度搅拌20 s，静置沉降30 min，取上层清液测COD、TP和色度，对比PFS、PAC与高铁酸钠对水样的最佳处理效果，结果如图4.

图3 反应时间对水样处理效果的影响Fig.3 Effect of reaction time on the wastewater treatment

图4 不同药剂对水样处理效果的对比Fig.4 Comparison of the effects of different agents on wastewater treatment

由图4可知，高铁酸钠对水样COD、TP、色度的去除率显著高于PFS和PAC，其中，相比PFS和PAC，高铁酸钠对水样COD、TP的去除率提高25%以上. 可见具有强氧化性的高铁酸钠用于深度处理含有机磷印染废水，对废水中COD、TP和色度具有较高的去除率，效果显著.

3 结论

以工业废弃物硫酸亚铁为主要原料合成高铁酸钠，并用于深度处理含有机磷印染废水. 最佳试验条件为：于水样中直接投加高铁酸钠3 mL/L、以200 r/min 的搅拌速度搅拌反应60 min，再加入质量分数为0.1%的PAM 2.0 mL/L，以100 r/min 的搅拌速度搅拌20 s，静置沉降30 min. 对水样COD、TP、色度的去除率分别为70.65%、57.41%、95.00%，相比PFS、PAC，高铁酸钠对COD、TP 的去除率均提高25%以上. 处理后的水样中CODCr76.3 mg/L、TP 1.15 mg/L、色度8倍，达文献［5］排放限值要求.