PtxCoy/MWCNTs的制备及其催化氧化甲醇的性能研究

李妙鱼,马立群,郑慧娟,韩高义

(山西大学 分子科学研究所，能量转换与存储材料山西省重点实验室， 山西省污水净化工程研究中心,山西 太原 030006)

0 引言

近年来,随着化石燃料的消耗和环境问题的日益严峻,人类急需寻找理想的可替代能源和开发高效的能量转换装置。直接甲醇燃料电池因其比能量密度高、结构简单、操作温度低以及原料甲醇来源丰富、易储存携带等优点而备受青睐,在便携式可移动电源领域具有潜在的应用价值[1-3]。目前,Pt是最常用的直接甲醇燃料电池阳极催化剂,但Pt价格昂贵且易被甲醇电化学氧化过程中产生的中间产物毒化,阻碍其商业化进展[4-7]。因此,研究既能降低贵金属Pt的用量,又能提高催化氧化甲醇性能的催化剂是目前研究工作的重点。研究发现,在Pt基础上掺入另一种金属形成Pt基合金催化剂,不仅可以降低成本,而且可以减轻催化剂的毒化现象,从而提高其催化性能[6-8]。普遍认为,PtRu合金催化剂是目前稳定性和电化学活性最好的双金属催化剂[8-9]。本课题组应用简单的化学还原法制备了PtRu和PtPb合金纳米粒子,并发现它们表现出优良的电催化氧化甲醇的性能[2,10]。过渡金属Co,与成本较高的贵金属Ru以及对人体有害的金属Pb相比,价格低廉,环境友好。而且,PtCo合金催化剂对甲醇电化学氧化具有良好的抗毒化能力和较好的催化性能[7-8,11]。另一方面,研究表明,即使催化剂组分相同,但由于制备方法不同,得到的催化剂粒子粒径大小以及结构等不相同,从而影响其催化性能[3,6-7,12-13]。因此,研究人员一直致力寻找简单、有效的制备方法提高催化剂的催化性能。

本文以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体,硼氢化钠为还原剂,选用价格便宜的Co为第二金属,应用简单的化学还原法制备Pt/Co摩尔比不同的PtxCoy/MWCNTs催化剂,并在碱性电解液中应用电化学方法研究其对甲醇电化学氧化的催化性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与实验仪器

氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,阿拉丁试剂公司),氯化钴(CoCl2·6H2O)和氢氧化钾(KOH)(国药集团化学试剂有限公司),硼氢化钠(NaBH4,天津傲然精细化工研究所),聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP,北京化学试剂公司),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇(CH3OH)(天津市富宇精细化工有限公司),浓硫酸(H2SO4,洛阳市化学试剂厂),浓硝酸(HNO3,石家庄市试剂厂)。MWCNTs(平均直径40～60 nm,长度>10 μm,成都有机化学研究所),Nafion溶液(质量分数5%,Aldrich公司),商用碳纸(CP,Ballard公司)(HCP-020P,厚约190 μm),商用PtRu/C(Pt:质量分数20%, Ru:质量分数10%,Pt/Ru摩尔比为1∶1,Johnson Matthey公司)。试剂均为分析纯。

透射电子显微镜(JEOL-JSM-2100);扫描电子显微镜(JEOL-JSM-7001F); X射线粉末衍射仪(Bruker D8 Advance); X射线光电子能谱仪(Kratos AXIS ULTRA DLD);电化学工作站(CHI660C,上海辰华)。

1.2 实验方法

1.2.1 MWCNTs的预处理

120℃下,MWCNTs在浓HNO3和浓H2SO4体积比为1∶3的混合液中回流反应15 min,使其以sp2杂化的石墨碳部分被氧化,增加羧基等含氧官能团[14]。反应结束后,抽滤,用去离子水彻底洗涤,并于60℃下干燥得氧化预处理的MWCNTs备用。

1.2.2 催化剂Pt/MWCNTs和PtxCoy/MWCNTs的制备

以H2PtCl6·6H2O和CoCl2·6H2O为金属前驱物,NaBH4为还原剂,氧化预处理MWCNTs为载体,利用简单的化学还原法制备PtxCoy/MWCNTs催化剂。其中,前驱反应液中Pt/Co摩尔比分别为1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1。以Pt/Co摩尔比3∶1为例,制备具体过程如下:冰浴条件下,将36.33 mg PVP，93 μL H2PtCl6(0.24 mol/L)和1.79 mg CoCl2·6H2O依次加入9 mL DMF中充分搅拌溶解;随后,将1 mL浓度为0.45 mol/L的NaBH4水溶液快速加入至上述混合液中,并在冰浴条件下搅拌反应2 h。称取7.26 mg氧化预处理MWCNTs,将其加至2 mL DMF中,经超声分散均匀,然后将其加入上述反应混合液;反应4 h后,再加入1 mL同浓度的NaBH4水溶液,进行二次还原,并在室温下搅拌12 h。最后,产品经抽滤水洗,并在真空条件下干燥得复合催化剂。作为对照,用相同的方法制备Pt/MWCNTs催化剂。催化剂中金属负载量(质量百分数)为40%。

1.2.3 电极Pt/MWCNTs-CP、PtxCoy/MWCNTs-CP和PtRu/C-CP的制备

大小为10 mm×2.0 mm的矩形条商用CP做电极的载体,然后应用滴涂法制备电极Pt/MWCNTs-CP和PtxCoy/MWCNTs-CP。具体制备过程如下:称取适量催化剂Pt/MWCNTs或PtxCoy/MWCNTs于玻璃瓶中,加入3.0 mL蒸馏水,并加入0.73 mL质量分数为5%的Nafion溶液,超声分散均匀后取10 μL滴涂至CP表面(分4次,滴涂面积为4 mm2),室温下干燥得Pt/MWCNTs-CP或PtxCoy/MWCNTs-CP电极。作为对照,将商用催化剂PtRu/C用滴涂法负载于CP表面得PtRu/C-CP电极[15]。电极担载Pt含量为0.3 mg·cm-2。

1.2.4 结构表征和电化学性能测试

用透射电子显微镜观察催化剂的形貌结构(TEM,JEOL-JSM-2100,加速电压200 kV);催化剂表面组分及性质用扫描电子显微镜X射线能谱仪(EDX,JEOL-JSM-7001F)、 X射线粉末衍射仪(XRD,Bruker D8 Advance,射线源为Cu Kα)和 X射线光电子能谱仪(XPS,Kratos AXIS ULTRA DLD)测试;在电化学工作站(CHI 660C,上海辰华),应用三电极法研究复合催化剂催化氧化甲醇的电化学性能。其中,工作电极为滴涂法制备的电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),对电极为铂网;电化学性能测试实验温度用水浴锅控制在(25±1)℃;电解液为1.0 mol/L KOH+1.0 mol/L CH3OH水溶液。电催化氧化甲醇性能测试前通高纯氮气于电解液中,以去除溶液中溶解的氧,而且在整个实验过程中氮气流持续通过电解液液面。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1是催化剂的EDX图,对其化学组成进行分析。结果表明,制备的PtxCoy催化剂其组成与前驱物溶液中Pt/Co摩尔比稍有差别,其原因可能为溶剂DMF影响金属前驱物的还原速率,导致标准电极电势较小的Co2+/Co电对(-0.277 V vs. NHE)优先还原,此现象在其他双金属催化剂研究中已有报道[16-17]。

由Pt3Co/MWCNTs的透射电镜图(图2A)可以看出,复合催化剂由粒径约2.5 nm的小粒子聚集为15～25 nm的粒子,并均匀分布在MWCNTs的枝端末节处。图2B为Pt3Co/MWCNTs的高倍透射电镜图(HRTEM),从图中我们发现,单个催化剂粒子表面的条纹间距约为0.223 nm,略小于纯Pt面心立方结构的(111)晶面间距(0.23 nm),说明Co原子进入Pt原子晶格形成PtCo合金[18]。这种双金属合金结构有利于其催化氧化甲醇性能的提高[19]。Pt/MWCNTs和其他复合催化剂PtCo/MWCNTs、Pt2Co/MWCNTs、Pt4Co/MWCNTs、Pt5Co/MWCNTs的TEM图见图3A-3E。可以发现,较小的催化剂纳米粒子聚集为较大的粒子附着在MWCNTs表面,且发生不同程度的团聚,分散性较差。从催化剂的TEM图选取80个粒子,对其粒径测量得粒径分布图,结果见图4。由此得知,Pt3Co/MWCNTs的粒子粒径最小,为2.5 nm。商用催化剂PtRu/C的TEM图见图3F,由图可见,粒径约5.5 nm的PtRu球形纳米粒子分散在载体表面,并呈现轻微团聚。

图1 催化剂的EDX图:(A) PtCo/MWCNTs,(B) Pt2Co/MWCNTs, (C) Pt3Co/MWCNTs,(D) Pt4Co/MWCNTs和(E) Pt5Co/MWCNTsFig.1 EDX spectra of (A) PtCo/MWCNTs,(B) Pt2Co/MWCNTs, (C) Pt3Co/MWCNTs,(D) Pt4Co/MWCNTs and (E) Pt5Co/MWCNTs catalysts, respectively

图2 Pt3Co/MWCNTs催化剂的TEM图Fig. 2 TEM images of the Pt3Co/MWCNTs catalyst

图4 催化剂的粒径分布图:(A) Pt/MWCNTs,(B) PtCo/MWCNTs,(C) Pt2Co/MWCNTs,(D) Pt3Co/MWCNTs,(E) Pt4Co/MWCNTs和(F) Pt5Co/MWCNTsFig.4 Histograms of particle size distribution for (A) Pt/MWCNTs, (B) PtCo/MWCNTs,(C) Pt2Co/MWCNTs, (D) Pt3Co/MWCNTs, (E) Pt4Co/MWCNTs and (F) Pt5Co/MWCNTs, respectively

从样品的XRD图(图5)可以看出,在衍射角26.0°附近有一衍射峰,归属于MWCNTs中石墨碳(002)的衍射峰[8]。曲线a为催化剂Pt/MWCNTs的XRD图,位于39.8°、46.3°、67.5°处的峰归属于Pt(111)、(200)、(220)晶面[8,14]。从曲线b-f观察到,复合催化剂PtxCoy/MWCNTs呈现出与Pt/MWCNTs相似的衍射峰,不同的是曲线b-f中Pt的晶面特征衍射峰位置与曲线a相比,向衍射角增大的方向偏移,而且位于Pt和Co相应衍射峰之间,但未出现金属Co相应的衍射峰。说明Co原子可能以合金形式存在,即原子半径较小的Co原子进入原子半径较大的Pt晶格,取代部分Pt原子,导致Pt晶格收缩,其晶格间距减小,衍射角变大[7-8,17,20]。根据Sherrer公式(d=0.89λ/Bcosθ),由PtCo (111)晶面计算得到Pt/MWCNTs,PtCo/MWCNTs,Pt2Co/MWCNTs,Pt3Co/MWCNTs,Pt4Co/MWCNTs 和Pt5Co/MWCNTs催化剂粒子的平均粒径分别为3.8、2.9、2.7、2.5、2.6和3.2 nm,计算结果与TEM观察到的粒子大小基本一致。

应用XPS谱图可分析研究所制备催化剂的化学组成及金属价态。Pt 4f的XPS谱线(图6)通过分峰可得三组峰,分别对应其三种存在形式。结合能位于71.6和74.8 eV附近的两强峰对应Pt(0),位于72.4和75.6 eV附近的组峰对应于Pt(Ⅱ),位于75.0和77.6 eV附近的组峰对应于Pt(Ⅳ)[10,18,21]。对比峰强度,可以看出所有催化剂中Pt主要以Pt(0)存在。图7是Co 2p3/2的XPS谱图,经过分峰处理得到3个峰。结合能在778.5 eV处的峰对应Co(0),在781.6 eV处的峰对应Co(Ⅱ),在786.1 eV处的峰比主峰的电子结合能(781.4 eV)高,据文献报道证实该峰对应CoO[22-23]。结合XRD和XPS分析结果可知,PtxCoy复合催化剂中Co元素主要以Co(Ⅱ)和氧化物形式存在,其原因可能是元素Co性质活泼,化合物不易被还原且单质易被空气氧化。观察未分峰处理的Pt 4f XPS谱图(图7F)可以发现,复合催化剂PtxCoy/MWCNTs与催化剂Pt/MWCNTs相比,结合能发生正移,说明电子从Pt原子向Co原子转移,Pt的d轨道空穴增加,结合能增大。通常,这种电子交互作用被称为电子效应[9]。Pt电子性质的变化,进一步说明形成PtCo合金[9,18,21]。催化剂的Pt 4f5/2和4f7/2特征峰结合能数值见表1,对比表1中数值我们发现,Pt/Co摩尔比为3∶1时,其特征峰结合能值最大。

图6 Pt 4f的XPS谱图:(A) Pt/MWCNTs,(B) PtCo/MWCNTs,(C) Pt2Co/MWCNTs,(D) Pt3Co/MWCNTs,(E) Pt4Co/MWCNTs和(F) Pt5Co/MWCNTsFig.6 XPS spectra of Pt 4f for (A) Pt/MWCNTs, (B) PtCo/MWCNTs, (C) Pt2Co/MWCNTs,(D) Pt3Co/MWCNTs, (E) Pt4Co/MWCNTs and (F) Pt5Co/MWCNTs, respectively

图7 Co 2p3/2的XPS谱图:(A) PtCo/MWCNTs,(B) Pt2Co/MWCNTs,(C) Pt3Co/MWCNTs,(D) Pt4Co/MWCNTs和(E) Pt5Co/MWCNTs;(F) Pt 4f的XPS谱图: Pt/MWCNTs,(a) PtCo/MWCNTs,(b) Pt2Co/MWCNTs,(c) Pt3Co/MWCNTs,(d) Pt4Co/MWCNTs和(e) Pt5Co/MWCNTsFig.7 XPS spectra of Co 2p3/2 for (A) PtCo/MWCNTs, (B) Pt2Co/MWCNTs,(C) Pt3Co/MWCNTs, (D) Pt4Co/MWCNTs and (E) Pt5Co/MWCNTs, respectively;(F) XPS spectra of Pt 4f for Pt/MWCNTs, (a) PtCo/MWCNTs, (b) Pt2Co/MWCNTs,(c) Pt3Co/MWCNTs, (d) Pt4Co/MWCNTs and (e) Pt5Co/MWCNTs, respectively

2.2 电化学性能研究

复合催化剂PtxCoy/MWCNTs在1.0 mol/L KOH+1.0 mol/L CH3OH电解液中,催化氧化甲醇的循环伏安(CV)曲线见图8A。由图发现,当前体液中Pt/Co的摩尔比为3∶1时,制备的催化剂Pt3Co/MWCNTs催化氧化甲醇的阳极峰电流密度值最大,活性最高。图8B是Pt3Co/MWCNTs、商用PtRu/C和Pt/MWCNTs催化氧化甲醇的CV曲线。从图中可以看出,Pt3Co/MWCNTs电催化氧化甲醇的阳极峰电流密度值大小为1 069.3 mA/mgPt,分别是Pt/MWCNTs(696.8 mA/mgPt)和商用PtRu/C(820.8 mA/mgPt)阳极峰电流密度值的1.5倍和1.3倍。Pt3Co/MWCNTs催化氧化甲醇的活性优于商用PtRu/C以及相同方法制备的Pt/MWCNTs和其他Pt/Co比例的复合催化剂,其原因有两点:(1)Pt3Co/MWCNTs催化剂粒子粒径较小,则其活性比表面积较大,催化活性较高;(2)Pt与Co原子间较强的电子效应[17,24]。当Pt与Co形成PtCo合金时,Co的引入使Pt的电子结构发生改变,从而减弱Pt原子表面吸附含碳中间产物的能力,使Pt原子的表面活性位点增加,从而提高其催化氧化甲醇的活性[8,17,24]。与纯Pt XPS特征峰结合能相比,若结合能偏离值越大,则减弱Pt原子表面吸附含碳中间产物的能力越强。

表1 Pt 4f5/2和4f7/2特征峰结合能数值

1.0 mol/L KOH+1.0 mol/L CH3OH水溶液中,应用计时安培法(CA)在恒定电势-0.25 V下测试不同催化剂催化氧化甲醇的稳定性。催化剂PtxCoy/MWCNTs电催化氧化甲醇的CA曲线见图9A。从图可以看出,催化剂催化氧化甲醇的CA曲线变化趋势相似,即氧化峰电流密度值随极化时间的延长而逐渐减小。其中Pt3Co/MWCNTs催化氧化甲醇的初始电流密度值最大,且曲线下降趋势较缓慢,在6 000 s时保留的电流密度值最大。图9B是相同条件下Pt3Co/MWCNTs、商用PtRu/C和Pt/MWCNTs催化氧化甲醇的CA曲线。从图中观察到,Pt3Co/MWCNTs和商用PtRu/C催化氧化甲醇的初始电流密度值分别为426.9 mA/mgPt和 421.4 mA/mgPt,而Pt/MWCNTs催化氧化甲醇的初始电流密度值则较小(235.6 mA/mgPt)。随极化时间的延长,Pt3Co/MWCNTs催化氧化甲醇的电流密度值下降较缓慢,而Pt/MWCNTs和PtRu/C催化氧化甲醇的电流密度值下降较快。6 000 s时,Pt3Co/MWCNTs、商用PtRu/C和Pt/MWCNTs催化氧化甲醇的电流密度值分别降至65.9 mA/mgPt、23.6 mA/mgPt和0.04 mA/mgPt,分别下降约84.6%、94.4%和99.9%。上述结果表明,与其他催化剂相比,Pt3Co/MWCNTs具有较好的活性和稳定性,其原因为其粒子粒径较小及合金中Pt与Co间较强的电子效应。催化剂粒子粒径小,则其活性比表面积大,催化活性大。复合催化剂Pt3Co/MWCNTs中,Co的引入使Pt表面吸附含碳中间产物的能力减弱,Pt的抗毒化能力提高,从而改善了其稳定性[8,17,24]。

3 结论

本文通过简单的化学还原法在DMF介质中制备了5种Pt/Co摩尔比不同的PtxCoy/MWCNTs复合催化剂,结构表征和电化学性能测试表明:Pt与Co形成合金,Pt/Co的摩尔比为3:1时,催化剂在表面形貌、分散情况、电化学性能等方面最优,且优于商用催化剂PtRu/C。因此,此法有望成为一种新型、简便制备合金催化剂的方法。

图8 催化氧化甲醇的CV曲线:(A)复合催化剂(a) PtCo/MWCNTs,(b) Pt2Co/MWCNTs,(c) Pt3Co/MWCNTs,(d) Pt4Co/MWCNTs和(e) Pt5Co/MWCNTs;(B)催化剂(a) Pt/MWCNTs,(b) PtRu/C和(c) Pt3Co/MWCNTs。电解液:1.0 mol/L KOH+1.0 mol/L CH3OH,扫速:50 mV/sFig.8 CV curves obtained for methanol oxidation (A) on (a) PtCo/MWCNTs,(b) Pt2Co/MWCNTs, (c) Pt3Co/MWCNTs, (d) Pt4Co/MWCNTs, (e) Pt5Co/MWCNTs and (B) on (a) Pt/MWCNTs, (b) PtRu/C, (c) Pt3Co/MWCNTs in 1.0 mol/L KOH+1.0 mol/L CH3OH at 50 mV/s

图9 催化氧化甲醇的CA曲线:(A) PtCo/MWCNTs (a),Pt2Co/MWCNTs (b),Pt3Co/MWCNTs (c),Pt4Co/MWCNTs (d)和Pt5Co/MWCNTs (e);(B) Pt/MWCNTs (a),PtRu/C(b)和Pt3Co/MWCNTs (c)。电解液:1.0 mol/L KOH+1.0 mol/L CH3OH水溶液Fig.9 Chronoamperometric (CA) curves of methanol electro-oxidation (A) on(a) PtCo/MWCNTs, (b) Pt2Co/MWCNTs, (c) Pt3Co/MWCNTs, (d) Pt4Co/MWCNTs,(e) Pt5Co/MWCNTs and (B) on (a) Pt/MWCNTs, (b) PtRu/C, (c) Pt3Co/MWCNTs.The electrolyte is 1.0 mol/L KOH+1.0 mol/L CH3OH solution