煤炭制备具有石墨烯晶格的碳材料及电化学性质研究

吉王波,张莹,王俊豪,韩高义,常云珍

(山西大学 分子科学研究所,山西 太原 030006)

0 引言

锂离子电池具有生态友好性、高能量密度、高电压和长寿命等优点。因此,作为高性能电源可以很好地应用于便携式电子设备和电动/混合动力汽车。然而,目前在售电动汽车的电池具有寿命相对较短、充电时间太长、成本高等缺点,主要受电极材料的电化学性能和成本等因素制约[1-7]。

具有孔结构的碳材料作为阳极材料具备良好的导电性;其孔结构可以提供较高的锂储量;较大的比表面积可以加大与电解质的接触面积,减小扩散距离从而有利于锂离子的传输。因此多孔碳材料作为阳极材料在锂离子电池领域备受关注[1]。碳材料的孔洞分布,尺寸大小,表面积大小以及片层的薄厚都会影响其电化学性质。众所周知,具有石墨化片层结构的碳材料往往会比无定形碳具有更高的导电性及稳定性。石墨烯量子点作为碳点的一种,是一类优秀的半导体[8]。它是直径从几个纳米到110纳米的具有量子效应的单层或者数层石墨烯,在其内部则具有明确的石墨烯晶格[9-11]。石墨烯量子点具有量子效应、边缘效应等,有利于其在光电器件中的应用, 而且相比于有机和无机半导体它对人体及环境无毒无害[12-16]。

石墨烯量子点目前的制备方法总体可以概括为 bottom-up 和top-down 这两种方法[9-10]。(1) bottom-up 方法利用稠环有机芳香小分子逐级合成或者具有芳香结构的富勒烯开笼、扩散、聚集得到石墨烯量子点。这种bottom-up 合成方法易通过对原料进行化学修饰来调节产物的性质,但合成方法比较繁杂;(2) top-down 方法利用电子束刻蚀、电化学、水热法、溶剂热、微波法、超声法剪裁等方法分解与裁剪块材的类石墨烯材料(石墨、氧化石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维)。近来有相关工作报道用该方法改进石墨烯量子点性能,Jeon 及其合作者以石墨为原料,插入酒石酸钠钾形成石墨插层化合物(GIC),利用水热法通过调节石墨烯量子点的氧化程度和缺陷来改善其性质[17];Rhee 等利用硝酸将微米级的石墨比较温和地氧化形成100 nm 左右撕碎的石墨(tattered graphite),利用吡啶/吡咯N 等缺陷,通过引入油胺实现对石墨的裁减[18]。

然而以上的石墨烯量子点制备,原料为石墨,相对比较贵。而且通过实验手段外来引入缺陷来实现对石墨块材的剪裁,合成过程比较复杂。煤是目前价格最合理的能源资源,其结构非常复杂,简化的组合物包括具有缺陷的埃级或者纳米级的结晶碳,并且结晶碳之间由无定形的α碳链连接[19]。但是在煤结构中这种埃级或者纳米级别的结晶碳占的比重非常少且难以获取。它的这种结构特性使其被广泛认为只有通过燃烧这种单一方式来产生能量进行应用,从而限制了煤在电、机械以及发光方面的应用。

本工作以煤为原料来制备石墨烯发光量子点,综合考虑有利因素如下:(1)煤结构内部中的结晶碳虽然少,但在结晶碳的周围包围着无定形碳,相比于具有纯SP2杂化结构的碳同素异形体(石墨、氧化石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维)它更易于取代氧化从而剪裁为石墨烯量子点,因此可以避免利用引入缺陷的方式而直接利用原位缺陷裁剪成石墨烯量子点;(2)相比于其他碳的同素异形体(石墨、氧化石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、富勒烯),煤比较便宜易得,可降低成本;(3)近年报道氮掺杂有利于提高材料电化学性能。煤的主要成分为碳,还有其他一些元素如硫、氧、氮等,这为原位掺入杂原子调节其缺陷态提供了有利条件。例如,N原子和C原子的半径大小相似,且具有5个价电子用于化学成键,有比较强的电负性,而且还有一对孤电子有利于将电子转移到sp2杂化的π轨道,因此利用煤本身具有的N 元素可以影响其能级从而优化其性能[20];(4)山西为产煤大省,具有丰富的煤资源,品种繁多。不同品种煤的成分以及内部结构的差别有利于制备性质各异的石墨烯量子点。

然而,以煤为原料制备石墨烯量子点虽然已经崭露头角,但相关报道还比较少,还有很多问题尚未解决,限制了其在能源材料中的进一步实际应用[10]。本工作拟(1)以煤为原料,利用其结构特性通过top-down 方法将其剪裁为石墨烯量子点;(2)利用煤本身具有的杂原子来调控其缺陷态。并且初探其作为锂离子电池阳极材料的电化学性能,(3)通过对制备得到的石墨烯量子点进行含氮碱水热处理团聚后,一方面可以进一步提高含氮量,另一方面利用其组装而成的介孔微孔提高其作为锂离子电池阳极材料的电化学性能,这对于制备环保、低成本且高效的能源材料具有一定的借鉴意义。

1 实验部分

1.1 实验设备及药品

超声破碎仪(SCIENTZ-IID),旋转蒸发仪(RE-52A,上海亚荣),低温真空冷冻干燥器(SCIENTZ-12N,宁波新芝),瞬态/稳态荧光光谱仪(FLS980,爱丁堡),扫描电镜(JEOL-JSM-6701), 透射电镜 (JEOL 2100), X-射线粉末衍射仪(Rigaku Ultima Ⅳ),X-射线光电子能谱(ESCALAB250XI)。煤炭 (山西吕梁),浓硫酸(国药集团),浓硝酸(国药集团),水合肼(国药集团),氨水(国药集团)。

1.2 实验方法

1.2.1 材料的制备

山西省是我国重要的能源基地,山西省煤种类较多,从长焰煤到无烟煤均有赋存。本工作我们代表性的挑选了吕梁生产的煤作为原料来制备石墨烯量子点。

将1 000 mg煤炭分散在浓硫酸(120 mL)和浓硝酸(40 mL)的混合酸中,用超声破碎仪超声约2 h。将混合物在120℃下分别反应5、8、12 h。降至室温后将其置于冰浴环境中和,得到表面带有羧基的石墨烯量子点。上述混合物加入甲醇溶剂,离心。随后分散在正己烷中,然后再加入甲醇溶剂沉淀,离心,如此往复3次。将上述混合物分散在正己烷中并在大量正己烷中透析24 h进一步除掉残留物,真空旋转蒸发仪中蒸干溶剂得到粉末。将反应12 h制备得到的样品取500 mg放在反应釜中分别以水合肼,氨水作为碱(2 mol/L),溶剂热200℃反应12 h。反应结束降至室温后过滤,蒸馏水洗涤,真空冷冻干燥过夜。

1.2.2 电池组装与电化学性能测试

得到的产物作为活性材料和乙炔黑、聚偏二氟乙烯粘合剂以质量比为80∶10∶10的比例均匀混合,并且溶解在N-甲基吡咯烷酮中,形成充分混合的浆料,然后将其涂在铜网集流器上,于120℃真空干燥烘箱中真空干燥12 h。制备得到的电极被切成直径为12 mm的圆片。我们使用锂箔作为对电极和参比电极,聚丙烯薄膜作为隔离膜,六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶剂(V∶V=1∶1)配成的溶液作为电解质。制作好的电池在测试之前放置12 h,充放电性能测试在电池测试系统上进行,扫描电压范围为0～3 V。

2 实验结果及分析

2.1 石墨烯量子点的光物理性质

为了研究制备所得到的石墨烯量子点的光物理性质,我们研究了不同条件下制备的石墨烯量子点的光致发光光谱图(分散在水中)。如图1所示,我们发现反应时间不同制得的样品发光主要集中在3个波段即,蓝光(430 nm)、绿光(500 nm)、黄光(530 nm)。而且对于蓝绿黄3种颜色发光的石墨烯量子点,改变激发波长,例如蓝光石墨烯量子点的激发波长373或者412 nm时发光波长位置一致。绿光石墨烯量子点的激发波长为361、380、404、420 nm时其发光波长位置一致。黄光石墨烯量子点的激发波长440、459、460、480 nm时发光波长位置一致。这表明,石墨烯量子点的粒度均一,所以改变激发波长时发光位置几乎不变,而不同颜色的发光是依赖于量子限域效应。

图1 不同反应时间(4 h、8 h、12 h)得到的荧光光谱图(发光分别为蓝光、绿光、黄光)Fig.1 Photoluminiscent spectra of the GQD obtained with different reaction time of 4 h (yellow emission),8 h (green emission), 12 h (blue emission)

2.2 石墨烯量子点的XRD表征

为了确定石墨烯量子点是否成功制备,我们取了不同反应时长制得的石墨烯量子点粉末,发现这3个样品均在10°和23°有衍射峰,其中23°处的衍射峰对应于石墨的(002)方向的层间距离,因此实验结果表明其为具有石墨烯性质的碳材料。3个样品的不同之处为在高角度的峰宽不同,这表明反应时间越长对其剪裁越充分,其结晶性越好,对其石墨烯化性质有一定的影响。

图2 制备得到的石墨烯量子点的X-射线粉末衍射图(黑色:4 h,红色:8 h,蓝色:12 h)Fig.2 PXRD spectra of the GQD obtained under different reaction time (dark:4 h, red:8 h, blue:12 h)

2.3 形貌表征

2.3.1 石墨烯量子点的透射电镜(TEM)表征

图3 石墨烯量子点的透射电镜图,插图为高分辨透射电镜图(上)及FFT图案(下)Fig.3 TEM characterization of the GQD,inset pictures are HRTEM and FFT patterns

为了观察合成的碳材料是否具有石墨烯的性质,我们将反应时长为12 h的样品分散在乙醇溶液中,通过透射电镜观测其粒度大小及晶格。由图3可以看出,制备得到的粒子均匀,且分散性好。通过TEM确定的横向尺寸大概为3.4 nm。它们的典型的高分辨率结构成像是通过低压像差校正的TEM拍摄的 (图3插图)。高分辨透射电镜可以看出其具有六边形蜂窝状的碳网络。该真实空间图像及其快速傅立叶变换(FFT)图案表明它是几乎无缺陷的石墨烯单晶,其间距为0.21 nm,对应于石墨烯(100)平面的间距,显示其具有高质量的石墨烯单晶性质。

2.3.2 聚集后的碳材料扫描电镜(SEM)表征

为了用于锂离子电池阳极材料,使其具备更加丰富的孔结构,我们取上述反应12 h的产品经过水合肼和氨水水热处理得到产品,制备得到的产品在水中自由团聚,过滤后得到的黑色粉末。并进行扫描电镜表征,发现其堆积结构比较有趣而且有丰富的空隙。其中图4(a)(b)分别为水合肼和氨水处理得到的材料形貌图,图4(c)(d)分别为其放大图。在(a)(c)中我们发现其堆积比较疏松形成一定的孔结构。在图(b)(d)中我们发现有一定的空心管状结构,而且在管状结构的表面有密集的孔洞分布,根据SEM标尺分析其大小约1～2 nm,这表明此结构不仅有介孔结构而且有微孔结构,有利于其作为锂离子电池时阳极材料对于锂离子的存储与扩散。

2.4 元素分析

我们以氨水处理过的产品作为重点研究对象,利用光电子能谱表征(XPS)分析其元素组成。由XPS图谱(图5a)我们可以直观看到该材料主要含有C、N、O三种元素。而且通过计算得知其含氮量可高达16.91%。这么高的氮掺杂含量一方面来自煤炭本身的氮,另一方面来自氨水水热反应引入的外来氮。高分辨N1s谱(图5b)显示,其N元素存在的形式主要归结为吡啶氮(396 eV)、吡咯氮(400 eV)、 N-C(403 eV)、N-O (404 eV)。高分辨C1s谱(图5c)显示,其C元素存在的形式主要归结为石墨化的C(282 eV)、 C-N或者C-O(283 eV)、 芳香环中的C(286 eV)。该碳材料中丰富的N掺杂为有效提高材料的电化学性质奠定了基础。

图4 石墨烯量子点的扫描电镜图:(a)水合肼处理(b)和氨水处理得到的材料形貌图,(c)(d)分别为(a)(b)的放大图Fig.4 SEM images of the GQD: treated with (a) NH2NH2 and(b) NH3·H2O, (c) and (d) are magnified images of (a) and (b)

图5 石墨烯量子点的光电子能谱图(a)及N元素(b)和C元素(c)的高分辨光电子能谱分析Fig.5 XPS spectra of the GQD (a) and high resolution XPS spectra for N element (b) and C element (c)

2.5 作为阳极材料的锂离子电池性能

我们将制备的碳材料作为阳极材料,组装了锂离子电池模拟电池(纽扣电池)研究其电化学性质。并且通过不同电流密度及不同循环次数的充放电测试考察了其在锂离子电池中的电化学性能。图6所示为该电池的高倍率比容量及稳定循环性能,电压范围为0～3 V,电流密度范围为0～800 mA·g-1。电池一开始以100 mA·g-1的电流密度充放电了10个循环,然后逐级增加电流密度。由实验数据可以看出,在100、200、400、800 mA·g-1等不同电流密度下其比容量分别高达464、231、109、70 mAh·g-1。其下降倍数基本与电流密度增加倍数一致。从图中还可以看出其电池效率保持在接近100%。实验证明其在不同的电流密度下其倍率效率依然能够保持,而且在上百个循环后依然比较稳定。

图6 GQD组装成阳极的锂离子电池在不同电流密度下的倍率性质Fig.6 Rate performance of the Li-ion baterry using GQD as anode

为了更充分理解该电池的充放电性质,我们考察了在100 mA·g-1时的不同循环次数的充放电曲线。由图7(a)所示,一开始的起始放电比容量为463 mA·h·g-1,其可逆充电比容量为420 mA·h·g-1。在经过10个循环后其比容量依然可以保持在389 mA·h·g-1,下降较少,说明其比较稳定。由图7(b)所示为不同电流密度时的电压曲线相对于比容量关系图。我们发现,在电流密度为100 mA·g-1时,其放电比容量高达427 mA·h·g-1,随着电流密度的提高,比容量衰减为218 mA·h·g-1(@200 mA·g-1)、96 mA·h·g-1(@400 mA·g-1)、54 mA·h·g-1(@800 mA·g-1),其衰减倍数基本与电流密度的增加倍数一致。以上实验结果表明其稳定性相对较好。

4 结论

本工作以煤炭为原料利用水热法制备得到了石墨烯量子点并对其进一步水热处理后得到富含介孔和微孔的碳材料,并且将其作为阳极材料应用于锂离子电池。实验结果证实其可以成功制备而且得到的碳材料氮掺杂量丰富,有微孔结构而且具有石墨烯晶格,这赋予其较好的电化学性质。因此在不同的电流密度下其倍率效率依然能够保持,而且在10个循环后依然能够稳定在389 mA·h·g-1。这为用煤炭制得优秀碳材料在能源材料方面的应用提供了一定的实验基础。

图7 (a) 电流密度为100 mA·g-1时不同循环次数下的充电放电曲线图;(b) 第五次充放电过程中电压相对于比电容曲线图Fig.7 (a) Discharge and charge curves of the GQD at current density of 100 mA·g-1;(b) Differential specific capacity versus voltage curves of the 5th charge and discharge progress