[RuCl(2mqn)2NO]可逆光异构反应的速率常数分析

王晓璐,宋璐娜,潘慧芬,刘莉芳,谢磊磊,王宏飞,2*

(1.山西大学 分子科学研究所,化学生物学与分子工程教育部重点实验室,山西 太原 030006;2.山西大学 分子科学研究所,山西省能量转换与存储材料重点实验室,山西 太原 030006)

0 引言

分子光异构反应是分子光开关的基础,在信息存储和纳微米器件的设计与制备等方面具有重要应用价值[1-8]。金属钌(Ru)配合物分子表现丰富的光异构现象并具有特殊的应用价值引起了研究者特别的关注[9-12]。其中有些异构化反应是不可逆的过程,而有些是可逆的过程,光异构反应的机理非常复杂[13-18]。因此,需要准确地计算和分析反应速率常数,从而进一步阐明其反应机制并为实际应用提供指导[19-26]。

本文合成了一对金属钌配合物([RuCl(2mqn)2NO])的顺式和反式异构体,两种异构体和配体的分子(H2mqn)的结构如图1所示。其结构已通过晶体衍射测定得到了证实[27]。本文利用核磁共振技术以配合物异构体中配体氢原子的核磁共振信号为标记探针,测定了不同波长和光照强度下,由顺式(cis)构型到反式(trans)构型以及由反式构型到顺式构型的光异构反应动力学过程,定量地计算和分析了不同光照强度条件下光异构反应的速率常数,为深入认识金属配合物的光异构反应机制提供了新的依据。

1 实验与计算方法

1.1 材料与仪器

RuCl(2mqn)2NO]顺式和反式异构体根据文献方法合成[27],利用Bruker 600M核磁共振光谱仪进行结构鉴定和表征。所用化学试剂购自Sigma-Aldrich和北京百灵威科技有限公司。HSX-F300氙灯光源和420 nm滤光片为北京纽比特科技有限公司产品。

1.2 实验方法

分别称取一定量的[RuCl(2mqn)2NO]异构体样品溶解于0.5 mL氘代CDCl3中,装入NMR样品管中。用安装有420 nm滤光片的HSX-F300氙灯光源(0.15 W/cm2)照射NMR样品管,然后利用核磁共振光谱仪分别测定不同光照时间: 0、 60、120、240、480、1 200 min的NMR谱图。取下滤光片用HSX-F300氙灯光源(Full light; 1.5 W/cm2)照射NMR样品管,分别测定不同光照时间:0、5、 10、15、20、60 min的NMR谱图。

1.3 速率常数的计算方法

可逆反应是指在正、逆两个方向都能进行的反应,也叫对峙反应或对行反应[28]。如:

(1)

假设反应起始时,A和B的浓度分别为cA和0。当T=t时,A和B的浓度分别变为(cA-x)和x。当反应达到平衡(t=te)时,A和B的浓度分别变为(cA-xe)和xe。

则正反应速率为：r正=k1cA

逆反应速率为：r逆=k-1x

总反应速率为正、逆反应速率之差,所以:

(2)

当反应进行到一定程度,呈现动态平衡时:

所以:

k1(cA-xe)=k-1xe

(3)

则

(4)

将(4)式代入(2)式得:

(5)

图1 [RuCl(2mqn)2NO] 顺反异构体和配体H2mqn的结构示意图Fig.1 Structures of [RuCl(2mqn)2NO] isomers and H2mqn ligand

将(5)式作定积分得:

(6)

求出k1后,代入(3)式,即可求出k-1。

由k1和k-1可知可逆反应的平衡常数:

2 结果与讨论

2.1 420 nm光照条件下顺反异构体的NMR光谱分析

420 nm光照条件下,顺式和反式[RuCl(2mqn)2NO]结构随时间变化的NMR光谱如图2所示。在图2A和图2B中,起始时刻t=0 min时的NMR光谱分别为顺式和反式结构的NMR光谱。由图2A可知光照可以诱导顺式结构向反式结构的转变。随光照时间的增加,在6.5至8.5之间对应顺式结构中配体的10个氢原子的化学位移峰逐渐降低,而对应反式结构中配体的10个氢原子的化学位移峰逐渐升高。由于反式结构是对称的,在NMR光谱中我们只观察到5对分别对应于配体中3、4、5、6、7位氢原子的化学位移峰。在420 nm光照条件下,反式[RuCl(2mqn)2NO] 结构随时间变化的NMR光谱如图2B所示,光照也可以诱导反式结构向顺式结构的转变,随光照时间的增加对应顺式结构中配体的10个氢原子的化学位移峰逐渐升高。其光异构反应是可逆的,光反应在一定时间后趋于平衡。

2.2 全光照射条件下顺反异构体的NMR光谱分析

全光照射条件下,顺式和反式[RuCl(2mqn)2NO] 随时间变化的NMR光谱分别如图3(A)和图3(B)所示。与如图2类似,光照可以诱导顺式结构向反式结构的转变,也可以诱导反式结构向顺式结构的转变。并且由于无滤光片全光照射时光照射强度显著增强,光异构反应的速率明显加快,光反应在较短时间内趋于平衡。

2.3 顺反和反顺光异构化反应的速率常数

通过对[RuCl(2mqn)2NO]配合物不同异构体中特征氢原子的化学位移峰的积分,可以准确计算不同光照时间后特定异构体的含量和摩尔比的变化。我们分别选择顺式异构体在和反式异构体配体中化学位移最低的7位的氢峰为特征峰来进行积分的计算。设初始反应物的摩尔数为1。在420 nm和全光照射条件下,顺式异构体起始反应物组分所占摩尔比随时间的变化如图4(A)所示。反式异构体在420 nm和全光照射条件下,起始反应物组分所占摩尔比随时间的变化如图4(B)。由图可知,在420 nm光照射条件下,反应在6 h后达到平衡。而在全光照射条件下,反应很快在30 min后达到平衡。

图2 420 nm波长光照条件下顺式(A)和反式(B)[RuCl(2mqn)2NO]异构体的NMR光谱随时间的演变图。1. 0 min;2. 60 min;3. 120 min;4. 240 min;5. 480 minFig.2 NMR spectroscopy for cis (A) and trans (B) [RuCl(2mqn)2NO] isomers afterdifferent time of photo irradiation at 420 nm. 1. 0 min; 2. 60 min; 3. 120 min; 4. 240 min; 5. 480 min

图3 全光光照条件下顺式(A)和反式(B)[RuCl(2mqn)2NO]异构体NMR光谱随时间的演变图。1. 0 min;2. 5 min;3. 10 min;4. 15 min;5. 20 minFig.3 NMR spectroscopy for cis (A) and trans (B) [RuCl(2mqn)2NO] isomers after different time of photo irradiation with full light. 1. 0 min; 2. 5 min; 3. 10 min; 4. 15 min; 5. 20 min

图4 顺式(A)以及反式(B)[RuCl(2mqn)2NO]异构体在420nm和全光照射下所占摩尔数之比随时间的变化Fig.4 Evolution of molar ratio for cis (A) and trans [RuCl(2mqn)2NO] (B)after different time of photo irradiation with wavelength 420 nm and full light, respectively

根据上面的计算,可以计算[RuCl(2mqn)2NO]从trans构型到cis构型异构反应方向相对应的反应速率常数k1、k-1,其结果如图6所示。420 nm波长照射时异构反应拟合计算所得k1和k-1分别为0.58×10-3s-1和1.23×10-3s-1。全光照射条件下异构反应拟合计算所得k1和k-1分别为5.87×10-3s-1和12.47×10-3s-1。

图5 420 nm(A)和全光(B)照射下[RuCl(2mqn)2NO]从顺式到反式异构化反应的速率拟合曲线,插图为直线拟合部分Fig.5 Fitting curve for rate constant from cis to trans isomer after different time of photo irradiation with wavelength 420 nm (A) and full light (B), respectively. Inset figure are the linear fitting curves

图6 420 nm(A)和全光(B)照射下[RuCl(2mqn)2NO]从反式到顺式异构化反应的速率拟合曲线,插图为直线拟合部分Fig.6 Fitting curve for rate constant from trans to cis isomer after different time of photo irradiation with wavelength 420 nm (A) and full light (B), respectively. Inset figures are the linear fitting curves

表1 在CDCl3溶剂中不同波长照射时,

3 结论

定量地调控光诱导异构反应的速率对于分子催化、分子开关和先进功能材料的制备具有重要的意义。本文利用核磁共振光谱技术分别研究了[RuCl(2mqn)2NO]顺反异构体的光异构反应的过程,定量地计算了不同光异构反应方向相对应的正反应速率常数和逆反应速率常数k1、k-1以及反应平衡常数K。分析不同条件下光异构反应的速率常数值表明:可以利用不同波长的光激发和调节光照射的强度来定量调控[RuCl(2mqn)2NO]配合物分子的光异构反应的速率和动力学过程。本文为研究和调控复杂光异构反应体系提供了新的理论和实验依据。