水热预处理对不同污泥性质及厌氧消化性能的影响

李 伟 李让玲 李博文 王佳伟 郭建斌 董仁杰

(1.北京城市排水集团有限责任公司科技研发中心，北京 100022；2.中国农业大学工学院，北京 100083)

0 引言

“十三五”生态环境保护规划要求，大力推进污泥稳定化、无害化和资源化处理处置，地级及以上城市污泥无害化处理处置率达到90%，京津冀区域达到95%。厌氧消化技术能够通过微生物的作用有效实现有机物降解、回收沼气能源，实现污泥的稳定化和减量化[1]。但是污泥多以菌胶团形式存在，细胞壁和胞外聚合物对水分及有机物的包裹作用影响污泥的沉降性能和脱水性能[2-3]，厌氧消化性能较差。水热预处理能够增加溶解度[4-5]，从而达到提高污泥厌氧消化效率的目的[6-7]。

水热预处理技术在国内的工程应用越来越广泛，近年来已成为污泥处理处置领域的研究热点[8-9]，但是，由于污水来源、水热条件、厌氧消化运行条件等不统一，目前国内关于水热预处理技术的相关报道，尤其是实验室小试规模与工程规模的研究数据难以相互参照和对比。污水的来源和污水厂的处理工艺也会导致污泥的性质差异[10-11]，给污泥水热预处理技术的推广和应用带来不确定性。本文以我国南北方4种不同污泥为研究对象，对不同来源与性质污泥的水热改性效果及其中试条件下的厌氧消化增益作用进行评估，以期为水热预处理技术在污泥处理处置过程的推广应用提供一定的理论依据和数据支撑。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验以我国南北方(北京、上海、广西、山东)污水处理厂获取的污泥为研究对象，各污水来源、污水处理工艺、脱水污泥含水率等相关污泥特性如表1所示。污泥取回后置于4℃冷藏室保存待用。

表1 实验用污泥的相关特性

1.2 实验装置

图1 水热闪蒸预处理中试装置

实验污泥的水热预处理采用水热闪蒸预处理中试装置进行操作，整套反应装置如图1所示，处理规模为3 t/d，含水率以80%计。

实验所用中试厌氧消化反应器为100 L的连续搅拌反应器(Continuous stirred tank reactor, CSTR)，如图2所示。反应器具有水浴夹层，采用恒温循环水浴锅进行保温，反应温度为37℃。搅拌情况为每隔1 h搅拌15 min。

图2 厌氧消化实验装置

1.3 污泥水热方法

将污泥分别通过螺杆泵输送至水热罐，利用饱和蒸汽对污泥进行加热，当污泥温度达到设定温度后，保温保压30 min，水热完成后，通过阀体控制，使处于高温高压下的污泥冷却降压后直接从水热罐排出，水热泥分装后于4℃下保存待用。

1.4 污泥水热改性特征实验

各地污泥与不同温度条件(130、150、170、180℃)处理的水热污泥在加蒸馏水统一调节总固体质量分数至10%后，进行不同来源污泥的水热改性特征研究，测定污泥粘度、氨氮质量浓度、pH值、总固体组分含量。

1.5 污泥厌氧消化实验

取实验室稳定运行的中温厌氧消化污泥作为接种污泥，以180℃水热处理30 min的预处理污泥为原料进行厌氧消化实验。根据相应水热泥的总固体质量分数配制未经水热处理的污泥，作为各对照组进料。实验过程中逐步提高厌氧反应器的有机负荷(Organic load rate, OLR)，并分别从沼气产量和反应器减容效果两方面考察水热预处理对各地污泥厌氧消化性能的促进作用。

图3 不同水热反应温度下各污泥的粘度变化

1.6 分析方法

总固体(Total solid, TS)含量、挥发性固体(Volatile solid，VS)含量分别采用105、600℃恒重法检测，采用5 000 r/min离心和105℃干燥恒重法检测悬浮固体(Suspend solid, SS)含量，挥发性悬浮固体(Volatile suspended solids, VSS)含量的检测方法为将105℃质量恒定后的SS在600℃下再次加热至质量恒定。采用NDJ-1S型粘度计检测粘度。采用梅特勒FiveEasy Plus台式pH计测定pH值。氨氮质量浓度的检测方法参照文献[12]。

各指标在不同条件之间的差异显著性通过SPSS 21.0软件进行双因素方差分析(P<0.01,表示差异极显著；P<0.05，表示差异显著；P>0.05，则差异不显著)；数据采用Origin 8.5 软件整理制图。

2 结果与讨论

2.1 不同来源污泥的水热改性特征

2.1.1污泥粘度

污泥粘度是污泥流动性能的评价指标，其对于后续污泥输送设计及控制具有重要意义。粘度越大，运输阻力越大，所消耗的功率越大。从图3(图中不同字母表示差异显著，下同)可以看出，同等温度处理后，各地污泥粘度始终差异显著(P<0.05)。粘度从大到小依次为北京、上海、广西、山东，与表1中各污泥的挥发性固体含量在总固体含量中的比例相对应，可见污泥粘度随挥发性固体含量的增加而增加。文献[13]研究了12、22、32℃下不同浓度污泥的粘度，发现污泥浓度基本决定了污泥的粘度，低温下污泥温度对粘度影响相对较小。本研究北京、上海、广西的原泥粘度较高，分别为46.327、31.423、24.332 Pa·s，山东污泥的粘度(3.440 Pa·s)相对较低，可能是因为其污水处理主要采用AB工艺，污泥中的胞外聚合物含量较少[14]。北京、上海和广西的污水处理工艺分别为A2/O、改良的AO和A2/O，其胞外聚合物产生量相对较大。随着水热反应温度的升高，污泥粘度下降极显著(P<0.01)[15-16]，其对反应温度的敏感度高于对浓度的敏感度，在超过150℃后各地污泥粘度降幅趋于平缓。170、180℃处理下污泥粘度无显著差异(P>0.05)。这主要是由于随着水热反应温度的逐渐升高，大颗粒物质首先发生溶解，150℃以下主要以糖类溶解为主，当温度继续升高，温度超过150℃，细胞壁开始破碎，蛋白质的溶解加快[17-18]。温度继续上升至170℃，污泥的热水解更加彻底，整个污泥呈现出更加均匀的状态，这种情况下加大反应温度对污泥粘度几乎无影响[19]。由此可见，污泥来源对污泥粘度影响显著，170℃水热处理不同来源的污泥即可达到较好的粘度效果。

2.1.2污泥氨氮质量浓度和pH值

污泥中氮的主要组成为不溶态有机氮、溶解态有机氮及氨氮。不溶态有机氮主要为蛋白质，溶解态有机氮主要包括氨基酸等。水热反应过程中，部分含氮物质转化为氨氮。由图4可知，不同来源污泥中的氨氮质量浓度随着水热反应温度的升高都极显著增加(P<0.01)，但不同污泥的增加规律表现出极显著差异(P<0.01)。北京污泥在130℃和150℃的水热温度下，氨氮质量浓度增加较少，温度达到170℃和180℃时增加明显。上海污泥和广西污泥的氨氮质量浓度增幅随着温度的增加越来越大，山东污泥的氨氮质量浓度在130℃和150℃的水热温度下显著增加，但170℃后增加不明显。总体上，当污泥水热反应温度达到150℃后，各污泥氨氮质量浓度极显著增加(P<0.01)，此时受污泥来源的影响很小(P>0.05)。而当温度达到170℃时，继续增加水热反应温度，氨氮质量浓度增幅不大(P>0.05)。这是由于微生物细胞被破坏，释放了大量的蛋白质类物质，蛋白质的溶解和进一步水解带来氨氮质量浓度增加[20]。在170℃水热处理后，原污泥中可以转化为氨氮的蛋白质、氨基酸等含氮物质已基本完成转化[21]。同时水热过程有机物的溶解和分解会产生大量的挥发性有机酸[22]，其表现为污泥pH值的下降，如图5所示。水热反应温度达到150℃后，pH值受温度影响很小(P>0.05)，受来源影响极显著(P<0.01)。这是由于当水热温度大于150℃时，污泥中的氨氮质量浓度显著升高，缓冲体系大大增强；另外，微生物细胞破坏还会释放大量的碱金属离子K+和Na+。

图4 各污泥中氨氮质量浓度随水热反应温度的变化

图5 不同温度下水热反应后各污泥的pH值变化

图6 水热预处理对各污泥TS组分的影响

2.1.3污泥TS组分

图6为水热处理前后不同污泥TS组分变化规律[23]，进一步验证了污泥粘度、氨氮质量浓度、pH值等指标的变化。随着水热反应温度的升高，大量有机物由固相转移到液相，各地污泥中的SS质量分数逐渐下降，其中VSS溶解比例明显大于不易挥发的悬浮固体(Fixed suspended solid, FSS)，可见悬浮固体中有机物比无机物溶解程度高。山东污泥受自身TS组分的影响，热水解后其变化程度不及北京、上海、广西污泥。各地污泥在170℃水热处理下的物质溶解相比150℃时大幅提高，这是由于150℃热处理之后细胞壁破碎，胞内物质也开始发生溶解和分解[24]。对污泥溶解性固体物质的组分再进行细分，可以发现水热过程中转移到液相的物质以有机物(Volatile dissolved solid , VDS)为主，液相中无机固体(Fixed dissolved solid, FDS)的增加较少，同样说明水热处理对有机物的溶解效果更显著。

各地污泥的VSS溶解率随水热反应温度的变化如图7所示。不同污泥的VSS溶解率都随温度的升高极显著增加(P<0.01)。北京污泥的VSS溶解率相对较低，可能是因为污泥浓度大导致污泥传热传质性能不佳。上海和广西污泥在温度130℃和150℃之间增幅较小，这与北京和山东污泥的趋势不同。这可能是由两种原因造成的：上海和广西污泥中初沉污泥比例较小，文献[25]研究发现剩余活性污泥的胞外聚合物在高压灭菌环境下(121℃)即可被完全破坏；水热温度达到170℃以后，VSS溶解率进一步提升，可能是工业污水中部分耐高温有机物得到了充分溶解。

2.2 OLR对污泥厌氧消化性能的影响

2.2.1沼气生成的促进作用

从表2可以看出，在近似的OLR下，各地污泥水热后的VS产气率都明显大于原泥厌氧消化的VS产气率(P<0.05)，这与文献[26-27]的研究结果一致，各地污泥VS产气率随OLR增加无显著差异(P>0.05)，但不同污泥的运行情况存在差异。北京污泥在5.1 g/(L·d)的OLR下仍能稳定运行，广西和山东污泥在OLR为4.5 g/(L·d)时，原泥和水热泥反应器均酸败。对各地污泥的VS产气率进行综合对比，不同来源的污泥在未水热的情况下，其消化产气性能存在较大差异，北京原泥的厌氧消化产气性能远好于其他污泥，最高VS产气率可达675 mL/g，几乎是其他污泥产气率的2倍。这可能是因为北京污泥是由100%的生活污水经过A2/O工艺处理得到的。水热处理后的4种污泥在高负荷下的VS产气率仍明显高于原泥在低负荷下的产气率。各地污泥不同负荷下水热污泥VS产气率的增加比例各不相同，北京、上海、山东三地污泥VS产气率增加25.2%～69.8%，广西水热污泥VS产气率的增加比例高达101.6%～133.8%，这是由于广西的污水处理厂没有设置初沉池，其污泥为纯剩余污泥，而剩余污泥经热水解处理后的产气提升效果远大于初沉污泥[28]。水热预处理后污泥VS产气率的绝对增加量却近似，水热后投加1 t VS产生的沼气量增加83～218 m3(平均值143 m3)。

图7 水热温度对各污泥VSS溶解率的影响

表2 水热前后污泥的产气情况

图8 负荷提升后厌氧反应器理论减容率

2.2.2厌氧反应器减容效果

污泥的粘度随着污泥固体浓度的升高而迅速变大，污泥流动性差，容易造成管道阻塞和搅拌困难，因此在实际工程中原泥的厌氧消化在高OLR下无法正常进行[29]。北京高碑店污水处理厂在使用水热技术对污泥进行预处理之前，设计的进料TS质量分数仅有6%，总水力停留时间(Hydraulic retention time, HRT)为28 d，即OLR约1.5 g/(L· d)。水热预处理促进污泥物质的溶解和水解，水热反应过程的高温高压环境有效地破坏污泥絮体和微生物细胞壁。污泥的粒径大幅变小，粘度下降达96%～99%，表现出良好的流动性。从表2可知各地水热泥在最高OLR下的VS产气率也明显高于原泥在最低OLR下的产气率，OLR的提升可以实现厌氧反应器的减容，图8展示了各地污泥水热后在不同OLR下进料相对于原泥 OLR为1.5 g/(L· d)的减容率，在近似的OLR下，不同污泥厌氧反应器减容效果相近。水热后可节省反应器容积38%～71%。

3 结论

(1)同等水热温度处理下，污泥粘度、氨氮质量浓度、pH值受污泥来源的影响较大。随着水热反应温度的升高，污泥粘度显著下降，氨氮质量浓度明显增加，pH值显著降低。170℃水热处理对不同污泥具有普遍适用性，水热改性效果佳。

(2)各种污泥的VS产气率随OLR的提高均无显著性变化，但运行情况存在差异。100%生活污水经A2/O工艺得到的污泥厌氧消化产气性能较好，最高VS产气率可达675 mL/g，几乎是其他污泥产气率的2倍。

(3)不同污泥在水热预处理后的厌氧消化产气性能均明显提升，但受污泥自身产气性能影响，增加比例差异较大，北京、上海、山东三地污泥VS产气率增加25.2%～69.8%，由于广西污泥为纯剩余污泥，水热处理后VS产气率增加高达101.6%～133.8%。然而，不同来源污泥水热预处理后VS产气率的增加量相差不大，增加量为83～218 m3/t(平均值143 m3/t)。

(4)水热预处理后污泥流动性变好，可实现厌氧消化的高浓度、高负荷进料，反应器减容率可达38%～71%。