杨木炭对东北黑土吸附猪粪沼液氮素特性的影响

王丽丽 曹 振 刘 卓 徐名汉 李一博 王忠江,3

(1.东北农业大学工程学院，哈尔滨 150030；2.中国农业机械化科学研究院，北京 100083；3.寒地农业可再生资源利用技术与装备黑龙江省重点实验室，哈尔滨 150030)

0 引言

厌氧发酵的副产物——沼液是一种优质的有机肥料，其氮素主要为氨态氮、硝态氮，但极易溶于水，施用于土壤后容易通过淋溶、挥发等途径大量流失[1-3]，造成资源浪费，对地下水和大气也造成严重污染，这成为制约沼气技术推广的重要因素之一。研究发现，施用沼液狼尾草的氮素有效利用率仅为13.38%～34.72%[4]，施用猪粪沼液菜地的NH3和N2O挥发损失占总施氮量的24.7%～27.5%[5]。

生物炭是一种优良的土壤改良剂[6-7]。相关学者采用不同的研究方法均肯定了生物炭在提高土壤对沼液氮素的吸附能力和减少沼液氮素损失方面的效果[8-11]。其中，热力学、动力学吸附方法能快速表征生物炭对氮素的吸附特性，解析其吸附机理。但仍存在3点问题：①生物炭对土壤吸附氮素的热力学、动力学影响的研究较少，已有研究由于生物炭、土壤类型及试验条件的不同而导致吸附机理差异较大[8-11]。②针对实际沼液的研究较少，研究多采用模拟沼液作为吸附质[12]，且主要集中在氨态氮，有关沼液硝态氮的研究甚少。③同时研究解吸过程的很少，而解吸特性是表征生物炭有效吸附量的重要指标。因此，系统研究生物炭对土壤吸附实际沼液氨态氮、硝态氮的热力学、动力学机理具有重要意义。生物炭对氨态氮、硝态氮的吸附分别为不同的吸热、放热反应[13-15]，吸附过程中必然存在温度的干扰。且沼液具有一定的粘度，成分混杂，生物炭和土壤对沼液各种成分的吸附作用必然存在交换吸附位的竞争干扰，是复杂的非线性动态过程[12]。

黑龙江省是我国重要的商品粮基地和畜牧业养殖基地。多年来的过度开发导致黑土逐渐板结、沙化，有机质质量分数由8%～10%下降到3%～4%[16]。2015年黑龙江省规模化养殖场产生的粪污量达3 093.5万t，处理养殖场粪污的规模沼气池达292个，其中处理猪粪的沼气池达133个[17-18]。因此，研究生物炭对黑土吸附猪粪沼液氮素特性的影响、减少猪粪沼液氮素的损失尤为重要。

本文选取杨木炭和壤质、砂质两种黑土，以活性炭作为标准比较炭，研究两种炭的粒径、添加比例、初始质量浓度、振荡时间、温度对黑土吸附、解吸猪粪沼液氨态氮、硝态氮特性的影响规律，并进行模型拟合，获得添加两种炭黑土吸附猪粪沼液氨态氮、硝态氮的等温吸附特性和吸附动力学特性，明晰其吸附机理，为杨木炭和猪粪沼液在东北黑土改良方面的进一步研究提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验用黑壤土、黑砂土分别取自哈尔滨市东北农业大学试验田和肇源县茂兴镇幸福村。采样深度为0～20 cm，土样过2 mm筛风干后备用。黑土的砂粒(粒径大于0.02 mm)质量分数、粉砂粒(粒径0.002～0.02 mm)质量分数、粘粒(粒径0～0.002 mm)质量分数、容重、有机质质量分数、pH值、氨态氮质量分数、硝态氮质量分数分别为：黑壤土，(50.77±2.43)%、(30.16±1.66)%、(19.07±1.17)%、(1.25±0.06)g/cm3、(3.53±0.32)%、7.50±0.02、(7.48×10-4±6.4×10-5)%、(1.688×10-3±3.3×10-5)%；黑砂土，(87.73±1.05)%、(11.21±0.32)%、(1.06±0.73)%、(1.36±0.05)g/cm3、(2.01±0.11)%、7.91±0.01、(1.156×10-3±2.10×10-5)%、(1.984×10-3±5.70×10-5)%。

试验用活性炭(原料为果壳)、杨木炭(制备温度为620 ℃)分别购自山东朗净科技环保有限公司和武汉光谷蓝焰新能源股份有限公司。炭样均经研磨分别过0.25、0.5、1 mm筛，105 ℃干燥备用。炭的pH值、比表面积、平均孔径、灰分质量分数分别为：活性炭，7.83±0.04、(214.33±2.16)m2/g、(4.79±0.21)nm、(2.38±0.01)%；杨木炭，9.17±0.05、(209.14±4.32)m2/g、(2.68±0.28)nm、(2.71±0.02)%。

试验用猪粪沼液取自哈尔滨市呼兰区鸿福集团生猪养殖基地，发酵原料为纯猪粪。沼液以3 000 r/min离心10 min，取上清液冷藏备用。沼液的pH值、粘度、氨态氮质量浓度、硝态氮质量浓度分别为7.72±0.02、(172±2)mPa·s、(705.27±21.35)mg/L、(24.15±0.23)mg/L。

1.2 试验设计与方法

试验分为等温吸附试验、吸附动力学试验和解吸试验3部分。活性炭为T1、杨木炭为T2、黑壤土为R、黑砂土为S，炭粒径为A1(0.25 mm)、A2(0.5 mm)、A3(1 mm)，炭添加比例为B0(0，纯土)、B1(2%)、B2(5%)、B3(10%)、B4(100%，纯炭)，将原猪粪沼液不稀释和分别稀释5、10、15、20、25倍，获得沼液中氨态氮和硝态氮的初始质量浓度为705.27、141、70.6、47、35.2、23.6 mg/L和24.15、4.83、2.42、1.61、1.21、0.97 mg/L，分别为C01、C02、C03、C04、C05、C06。

1.2.1等温吸附试验

炭的粒径和添加比例对黑土吸附猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的影响试验中，称取36组3 g炭土混合物和60 mL沼液，沼液不稀释(C01)，振荡24 h，振荡温度35℃。

沼液初始质量浓度对添加炭黑土吸附猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的影响试验中，称取24组3 g炭土混合物和60 mL沼液，炭的粒径和添加比例分别为0.25 mm和10%，振荡24 h，振荡温度为35℃。

温度对添加炭黑土吸附猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的影响试验中，称取12组3 g炭土混合物和60 mL沼液，炭粒径和添加比例分别为0.25 mm和10%，沼液不稀释(C01)，振荡24 h，振荡温度分别为25、30、35℃。

1.2.2动力学吸附试验

称取32组3 g炭土混合物和60 mL沼液，炭粒径和添加比例分别为0.25 mm和10%，沼液不稀释(C01)，分别振荡5、10、30、60 min和2、4、12、24 h，振荡温度为35℃。

1.2.3解吸试验

称取4组3 g炭土混合物和60 mL沼液，炭粒径和添加比例分别为0.25 mm和10%，吸附、解吸振荡时间均为24 h，振荡温度为35℃。

以上各组试验样品均分别放入100 mL离心管中混匀，然后放入温度控制振荡器中以120 r/min按设定的温度和时间振荡，再以4 000 r/min离心3 min取上清液，经0.45 μm滤膜过滤后测定。解吸试验中，弃去离心后的上清液，仅剩余炭土固体混合物后，再加入60 mL去离子水，以120 r/min继续振荡，再以4 000 r/min离心3 min取上清液，经0.45 μm滤膜过滤后测定。每组做3次重复。

1.2.4试验方法

氨态氮、硝态氮含量采用连续流动注射分析仪(Skalar San++Analyzer)测定；总固体含量采用(105±5)℃干燥法测定[3]；土壤机械组成采用比重计法测定[18]；土壤有机质含量采用烧失法测定(RJM-28-10型)[8,19]；土壤田间持水量采用威尔科克斯法测定[20]；土壤pH 值采用电位法测定(PHS-3C型)，土水比为1∶2.5[21]；炭pH 值采用GB/T 7702.16—1997标准测定方法，炭水比为1∶10[22]；灰分含量采用GB/T 12496.3—1999标准测定方法[23]；比表面积和平均孔径采用比表面积和微孔分析仪(JW-BK112T型)测定；沼液粘度采用NDJ-9S型数显粘度计测定。

1.2.5数据处理

采用Microsoft Excel 2013、Origin 9.1整理数据和绘图，采用SPSS 22.0分析相关性及显著性。

1.3 计算方法

土壤对氨态氮/硝态氮的单位吸附量为

(1)

土壤对氨态氮/硝态氮的单位解吸量为

(2)

土壤对氨态氮/硝态氮的有效吸附量为

Q2=Q-Q1

(3)

土壤对氨态氮/硝态氮的解吸率为

(4)

式中Q——吸附平衡时氨态氮/硝态氮的单位吸附量，mg/kg

Q1——解吸平衡时氨态氮/硝态氮的单位解吸量，mg/kg

Q2——吸附平衡时氨态氮/硝态氮的有效吸附量，mg/kg

C0——沼液中氨态氮/硝态氮的初始质量浓度，mg/L

Ci——吸附平衡时溶液中氨态氮/硝态氮的质量浓度，mg/L

C——解吸平衡时溶液中氨态氮/硝态氮的质量浓度，mg/L

Vi——吸附平衡溶液的体积，取60 mL

M——炭土混合物质量，取3 g

2 结果与分析

2.1 黑土对猪粪沼液中氮素的吸附特性分析

2.1.1炭粒径和添加比例的影响

活性炭、杨木炭的粒径和添加比例对黑土吸附猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的影响如图1所示。

由图1可以看出，黑土对沼液氨态氮、硝态氮的吸附量均随着活性炭、杨木炭添加比例的增加而显著增加(P<0.01)，纯活性炭、纯杨木炭的吸附量显著高于其他各黑土组(P<0.001)。当活性炭、杨木炭添加比例为2%时，各黑土组的吸附量增加最快，当添加比例为5%和10%时，虽然吸附量仍在迅速增加，但吸附量的增加幅度略有降低，因为沼液中氨态氮、硝态氮的初始质量浓度相同，炭的比例增加时，活性位点和比表面积随之增加，但表面活性位点变化反而减小，氨态氮、硝态氮吸附量的增加幅度反而有所降低[24-25]。0.25 mm粒径的炭显著好于其他粒径(P<0.001)，0.5 mm粒径其次，1 mm粒径炭的影响效果最差。比表面积是影响炭吸附特性的重要指标，而炭的比表面积随着粒径的减小而增大[24-26]，当假设吸附速率完全依赖于比表面积时，较小的炭粒径会缩短扩散路径，因为它们提供了更好的机会让吸附离子穿透其内部孔隙结构[27-28]。当炭粒径和添加比例相同时，活性炭的吸附效果略优于杨木炭，因为活性炭是一种经活化、洗涤后的炭，其比表面积和平均孔径均大于杨木炭，添加到黑土中更能增加黑土的孔隙度和比表面积。本试验中，当两种炭的粒径为0.25 mm、添加比例为10%时，黑土对猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的吸附量均达到最大值。此时，添加杨木炭黑壤土和黑砂土的氨态氮、硝态氮吸附量为224.8、107 mg/kg和212.4、104 mg/kg，与空白纯黑壤土和纯黑砂土相比提高388.7%、296.3%和453.13%、333.33%(P<0.001)，与添加活性炭的黑壤土和黑砂土相比降低19.71%、10.08%和12.38%、7.14%。而纯活性炭和纯杨木炭的氨态氮、硝态氮吸附量为1 015.2、462 mg/kg和978.3、447 mg/kg。可见，杨木炭对黑土吸附氨态氮的提高幅度更大，但其提高黑土对硝态氮的吸附效果更接近于活性炭，说明未经活化、洗涤的杨木炭在改善东北黑土氮素的持留能力、减少沼液氮素的损失方面能够达到良好的效果。同时，黑壤土的吸附效果均优于黑砂土，因为黑壤土的粘粒含量大于黑砂土，同质量土壤中黑壤土的颗粒更细、比表面积更大[8]。此外，在粒径0.25 mm、添加比例10%条件下，吸附反应平衡后，添加杨木炭的黑壤土组和黑砂土组沼液中氨态氮、硝态氮的质量浓度分别为初始沼液质量浓度的98.41%、77.85%和98.49%、78.47%，与添加活性炭各组的差异均不超过2.5%，进一步证明了杨木炭在提高黑土吸附沼液氨态氮、硝态氮方面的效果优良。

2.1.2沼液初始质量浓度的影响

沼液初始质量浓度对添加两种炭的黑土吸附猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的影响如图2所示。

图1 炭粒径和添加比例对氨态氮、硝态氮吸附量的影响

图2 沼液初始质量浓度对氨态氮、硝态氮吸附量的影响

2.1.3振荡时间的影响

振荡时间对添加两种炭的黑土吸附猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的影响如图3所示。

图3 振荡时间对氨态氮、硝态氮吸附量的影响

2.1.4温度的影响

温度对添加两种炭的黑土吸附猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的影响如图4所示。

图4 温度对氨态氮、硝态氮吸附量的影响

2.2 添加炭黑土对猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的等温吸附模型分析

采用Freundlich[26]、Langmuir[26]、Temkin[32]3种标准等温吸附模型研究添加活性炭、杨木炭的黑土对猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的等温吸附过程，拟合参数如表1所示，表中k为吸附容量，n为与温度相关的常数，q为最大吸附量，K为吸附表面强度的常数，A为平衡吸附常数，B为与吸附相关的常数。

由表1可以看出，Freundlich模型和Langmuir模型均能较好地模拟添加活性炭、杨木炭的黑土吸附猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的过程，决定系数均大于0.999，但Freundlich模型相对更优，Temkin模型的模拟效果最差。Freundlich模型是假设吸附剂在非均匀表面上进行不均匀的多分子层物理吸附，更适于液体吸附[32,37]。而Langmuir模型则假设吸附是表面均匀的单分子层化学吸附。根据Freundlich模型结果可知，纯活性炭、纯杨木炭的氨态氮、硝态氮的n值和添加活性炭、杨木炭黑土硝态氮的n值均大于1，纯黑土和添加活性炭、杨木炭黑土氨态氮的n值均在1附近，说明吸附均比较容易进行，且活性炭、杨木炭对黑土吸附硝态氮的促进效果更好。同时，氨态氮、硝态氮的吸附容量k值的大小顺序与上述各对比组吸附能力的强弱规律一致，k值越大，吸附容量越大，吸附速率则越快。同时，Langmuir模型中的最大吸附量q值和吸附表面强度K值也表现出相似的规律。因此，本试验中，添加活性炭、杨木炭的黑土对猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的等温吸附过程同时存在不均匀的多分子层表面物理吸附和均匀的单分子层化学吸附。与此相似，KIZITO等[12]发现，杂木炭和稻壳炭对猪粪沼液中氨态氮的等温吸附过程符合Langmuir模型。而杜衍红等[32]得出，稻壳炭对水中氨态氮的等温吸附过程符合 Freundlich 模型。CHINTALA等[38]、王荣荣等[39]均证明，Freundlich模型能更好地模拟生物炭对硝态氮的等温吸附过程。

表1 添加活性炭、杨木炭黑土对猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的等温吸附参数

注：*** 表示P<0.001，** 表示P<0.01，下同。

2.3 添加炭黑土对猪粪沼液中氨态氮、硝态氮吸附的动力学模型分析

采用准一级[12]、准二级[12]、Elovich[32]、颗粒内部扩散方程[32]4种标准吸附动力学模型研究添加活性炭、杨木炭黑土对猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的吸附动力学过程，拟合参数如表2所示，表中k1为准一级吸附速率常数，k2为准二级吸附速率常数，α为初始吸附速率常数，β为解吸吸附速率常数，kp为颗粒内部扩散速率常数。

表2 添加活性炭、杨木炭黑土对猪粪沼液中氨态氮、硝态氮吸附的动力学参数

2.4 添加炭黑土对猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的解吸特性分析

解吸过程是吸附的逆过程，解吸率是量化杨木炭提高黑土对猪粪沼液中氮素有效吸附特性的重要指标。黑土对猪粪沼液中氨态氮、硝态氮吸附平衡后的解吸率和有效吸附量如图5(图中不同小写字母表示差异显著(P<0.001))所示。

图5 氨态氮、硝态氮的解吸率和有效吸附量

由图5可以看出，活性炭、杨木炭均显著提高了黑土对氨态氮、硝态氮的解吸率(P<0.001)，添加杨木炭黑壤土和黑砂土的氨态氮、硝态氮的解吸率为18.68%、5.79%和16.48%、5.28%，比空白纯黑壤土和纯黑砂土提高26.39%、91.09%和37.56%、80.82%，比添加活性炭的黑壤土和黑砂土减少20.75%、13.84%和27.37%、21.08%。纯杨木炭氨态氮、硝态氮的解吸率为32.17%、10.94%，比纯活性炭减少3.68%、2.5%。各对比组氨态氮、硝态氮解吸率的大小顺序与吸附量相一致，表明吸附量越大，解吸量也越多。因为物理吸附过程中吸附质和吸附剂之间的吸附力相较于化学吸附略弱，且氨态氮、硝态氮均极易溶于水，因此会有一部分氨态氮、硝态氮被解吸。本试验中，添加杨木炭黑壤土和黑砂土的氨态氮、硝态氮的有效吸附量为182.8、100.8 mg/kg和177.4、98.5 mg/kg，比空白纯黑壤土和黑砂土提高366.33%、285.03%和424.85%、322.75%，比添加活性炭的各组减少14.57%、9.19%和5.34%、5.74%。纯活性炭和纯杨木炭的氨态氮、硝态氮的有效吸附量为676.12、410.16 mg/kg和663.58、398.09 mg/kg。各对比组有效吸附量的大小顺序与吸附量仍保持一致，但解吸量远小于有效吸附量，进一步证明了添加杨木炭黑土对猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的吸附效果良好，且吸附过程中同时存在物理吸附和化学吸附。

3 结论

(1)黑土对猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的吸附量随活性炭、杨木炭粒径的减小、添加比例的增加而显著增加；当粒径为0.25 mm、添加比例为10%时，添加杨木炭的黑壤土和黑砂土的氨态氮、硝态氮的吸附量比空白纯黑壤土和纯黑砂土提高388.7%、296.3%和453.13%、333.33%，比添加活性炭的各组降低19.71%、10.08%和12.38%、7.14%；杨木炭对黑土吸附氨态氮的提高幅度更大，但其对黑土吸附硝态氮的提高效果更接近于活性炭；添加杨木炭比添加活性炭对吸附平衡后沼液氨态氮、硝态氮质量浓度变化影响的差异均不超过2.5%，杨木炭在提高黑土吸附沼液氮素的能力、减少沼液氮素损失方面效果良好。

(2)添加活性炭、杨木炭的黑土对沼液中氨态氮、硝态氮的吸附量与沼液初始质量浓度呈显著正相关关系，且初始质量浓度越高，其吸附量相对空白纯黑土的增加幅度越大；在各个质量浓度下，添加杨木炭黑土对猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的吸附量比添加活性炭的各组降低均不超过20.26%。

(3)在沼液中多种离子干扰的条件下，添加活性炭黑土、杨木炭黑土、空白纯黑土和纯炭对猪粪沼液中氨态氮的吸附过程为吸热反应，而对硝态氮的吸附过程为放热反应；25～30℃时氨态氮的吸附增量均大于10%，而30～35℃时均不超过2.1%，杨木炭各组与活性炭各组对氨态氮吸附增量的差异均不超过1%；25℃时，添加活性炭和杨木炭的黑壤土、黑砂土的硝态氮的吸附量比35℃时提高5.88%、6.25%和6.54%、6.73%。Freundlich模型和Langmuir模型均能较好地模拟添加活性炭、杨木炭黑土对沼液中氨态氮、硝态氮的等温吸附过程，Freundlich模型相对更优，等温吸附过程中同时存在不均匀的多分子层表面物理吸附和均匀的单分子层化学吸附。

(4)添加活性炭、杨木炭黑土，空白纯黑土、纯炭对猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的吸附过程均经历快速、缓慢、趋于平衡3个阶段，硝态氮快速吸附的时间更短；前60 min，添加杨木炭黑壤土和黑砂土的氨态氮、硝态氮吸附量的增加幅度比添加活性炭的各组降低8.35%、7.25%和9.09%、4.55%；准二级模型更适于描述添加活性炭、杨木炭黑土对猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的吸附动力学过程，以化学吸附为主。

(5)添加活性炭、杨木炭黑土对猪粪沼液中氨态氮、硝态氮的吸附量越大，解吸率也越大，但解吸量远小于有效吸附量，添加杨木炭黑壤土和黑砂土的氨态氮、硝态氮的有效吸附量比添加活性炭的各组减少14.57%、9.19%和5.34%、5.74%。