对硝基酚在L-酪氨酸修饰电极上的电化学行为*

连 欢，张翠忠，张贞发，梁彩云，梁凤梅，彭金云

(广西民族师范学院化学化工学院，广西 崇左 532200)

随着化工产业的迅猛发展，工业废水排放量也随之增大。工业废水的有害成分复杂多样，且毒性较大，如果处理不当，有害物质含量过高，将会对土壤、水体和环境造成严重的污染，从而严重威胁人类健康。对硝基苯酚(p-nitrophenol，PNP)作为有害物质之一，被广泛应用于农药、医药、染料、杀虫剂等工业领域。对硝基苯酚对于生物体来说是一种高度危险的酚类物质，易致癌、致突变[1-2]。因此，非常有必要构建一种高效灵敏的分析检测方法。

目前，用于对硝基苯酚检测的常用方法有紫外光谱法[3]、荧光探针法[4]、高效液相色谱法[5]、表面增强拉曼技术[1]及电化学分析技术[6]等。这些方法均可用于微量对硝基苯酚的检测，但对样品纯度要求比较苛刻。鉴于电化学分析法简单快速灵敏，对硝基苯酚具有电化学活性，因而利用电化学传感器检测对硝基苯酚的研究被大量报道。以提高电化学传感器的选择性及其灵敏度，科学研究工作者构筑了各种纳米材料及其功能化纳米材料修饰电极用于对硝基苯酚的电化学检测。近年来，用于对硝基苯酚检测的传感器修饰材料有包裹金纳米粒子的分子印迹膜[7]银纳米簇[8]，单壁碳纳米管-氨基二茂铁复合物[9]，聚硫堇/金属有机骨架复合材料[10]等。通过电聚合的方法制备的酪氨酸聚合膜传感器，不仅绿色、经济、环保、灵敏度高，而且制备过程简单快速，是一种比较理想的电化学传感器。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；三电极体系：银-氯化银(Ag/AgCl)电极为参比电极，铂丝电极为对电极，玻碳电极(GCE，d=3 mm或PLT/GCE)为工作电极；EVO-18扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司公司。

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，台山市化工厂有限公司；对硝基苯酚(p-NP)，成都市科龙化工试剂厂；1 mM铁氰化钾溶液(由[K4Fe·(CN)6]，[K3Fe·(CN)6]和0.1M KCl配制)；磷酸盐缓冲溶液(PBS由K2HPO4和KH2PO4配制)；L-酪氨酸(C9H11NO3)，天津市光复精细化工研究所；实验过程所用的试剂全为分析纯，所用的水全为二次蒸馏水，实验均在室温下进行。

1.2 修饰电极的制备

聚合膜修饰电极参考文献[6]制备，首先将打磨干净的裸玻碳电极放入10 mL 0.1 mM的L-酪氨酸溶液中，支持电介质为用0.1 M pH=6.5的磷酸盐缓冲溶液，在-2.2～1.8 V电位范围内，扫描速率为100 mV/s，循环伏安扫描17周，最后用去离子水淋洗，再把淋洗后的电极置于空白溶液中按聚合条件扫描至稳定，即制得PLT/GCE修饰电极。

1.3 实验方法

实验由CHI660E电化学工作站来完成，采用三电极体系：玻碳电极或PLT/GCE为工作电极，银-氯化银(Ag/AgCl)电极为参比电极，铂丝电极为对电极；采用循环伏安法和差示脉冲伏安法对p-NP在电极上的电化学行为进行研究。

2 结果与讨论

2.1 修饰电极的表征

图1(A)、(B)分别是PLT/GCE电极放大5000和10000倍的扫描电镜图，从图1可以看出大小、形状不一致的L-酪氨酸纳米颗粒均匀分散在电极表面，由此可知聚L-酪氨酸聚合膜增大了电极的比表面积，进而增大对待测物的峰电流响应信号。

图1 不同放大倍数的修饰电极的扫描电镜图

2.2 电化学表征

图2 裸GCE(a)和PLT/GCE(b)在5 mM 铁氰化钾的电化学阻抗图

图2为裸电极和赖氨酸修饰的玻碳电极在5 mM铁氰化钾中的电化学阻抗图，从图2中可以得知，PLT/GCE修饰电极的峰电流比裸GCE电极的半圆大，这是由于有机聚合膜是半导体，且含有带负电荷的-COOH，同性电荷相斥的作用，在一定程度上阻碍了溶液中[Fe(CN)6]3-/4-氧化还原电对在电极-溶液界面的电子传递，导致界面电子转移速率降低，因此电阻较大。

2.3 对硝基酚在不同电极上的电化学行为

图3(A)、(B)分别为GCE、PLT/GCE修饰电极在0.2 mM的p-NP溶液中的DPV图和CV图。从图3中得知：与裸电极相比，PLT/GCE修饰电极显著增大了 p-NP分子的峰电流响应信号。这是由于PLT膜不仅增大了电极的比表面积，而且其表面的-COOH，与p-NP分子之间可以形成氢键，有效吸引了p-NP分子，从而增大了电极表面的p-NP浓度，提高了峰电流响应信号。

图3 0.2 mM p-NP中的循环伏安曲线(A)及差示脉冲伏安曲线(B)

2.4 扫描速度的影响

图4 PLT/GCE在0.2 mM p-NP中的不同扫描速率下的循环伏安行为(内插图为扫速与峰电流的线性关系图)

2.5 不同浓度的p-NP在修饰电极上的电化学行为

从图5中可以看出在0.05～50.6 μM的浓度范围内，p-NP的氧化峰电流随着AA的浓度增加而增大。从内插图可以看出，氧化峰电流与浓度呈现出良好的线性关系，其线性方程为：I(μA)=1.7314+0.5816C(μM)，R2=0.9874，检出限为0.016 μM(S/N=3)。

图5 不同浓度的p-NP在PLT/GCE上的DPV响应(内插图为峰电流和浓度的线性关系图)

2.6 稳定性与重现性

用差示脉冲伏安法对该修饰电极的重现性、稳定性做了测试。用同一根修饰电极，测定三组不同浓度的溶液，平行测定3次，计算得p-NP峰电流的相对标准偏差分别为2.1%，1.9%，1.7%，表明该电极具有良好的重现性。为了考察稳定性，聚合膜膜修饰电极置于4 ℃的冰箱中保存两周，发现p-NP的峰电流保留其初始电流灵敏度的98.4%,显示出良好的稳定性。

3 结 论

本论文利用电聚合的方法成功构筑了一种赖氨酸聚合膜修饰电极(PLT/GCE)，并研究了对硝基苯酚在该修饰电极上的电化学行为。结果表明，PLT/GCE对p-NP表现出良好的电催化性能，检出限低，线性范围宽，可用于微量p-NP的测定。该修饰电极制备方法简单、快速、绿色、环保，且对p-NP的检测灵敏度高，有望应用于环境样品中p-NP含量的测定。