PO-Cu-BDC材料的合成及其对铀的吸附性能研究*

肖静水，刘 敏，彭安国

(南华大学核科学技术学院，湖南 衡阳 421001)

金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks)，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。由于自组装时配位键形成的方向性，不同有机配体与金属离子或团簇能够形成具有各自特点的孔隙结构，从而不同的金属-有机框架材料具有不同的吸附特性、光学特性和电磁学性质等。目前金属-有机框架材料因其较丰富的多孔结构在吸附、分离、催化等领域表现出巨大的发展潜力和诱人的应用前景[1-2]。目前，合成MOFs 的主要方法有水热溶剂热法、扩散法、微波法、电化学法和超声波法[3-4]等，上述方法中，水热或溶剂热法为重要合成方法，大多数MOFs都可利用该方法合成，即在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学合成方法。

铀是重要的核工业原料，同时又是射性元素，也是环境中有害有毒元素。在铀矿中铀的提取、分离、分析以及矿山含铀废水的处理都与到铀的富集方法有关，目前铀的富集方法如溶剂萃取法、离子交换法、沉淀法等多具有处理工艺流程长、费时、效率不高和环境不友好等特点。金属-有机框架材料因其特别的吸附性能为铀的富集分离方式提供了新的可能性，具备一定的发展潜力成为铀的新型吸附材料，但是目前用金属有机框架材料作为吸附剂吸附铀的文献报道并不多[7]，本文以N,N-二甲基甲酰胺、对苯二甲酸和四丁基溴化铵为原料采用电化学法合成了Cu-BDC金属有机骨架材料，利用二丁基氧磷对金属有机骨架材料进行氧磷基修饰，得到了PO-Cu-BDC材料，探究了利其作为吸附材料应用于含铀废水中的铀的分离富集处理。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

丙酮，5-Br-PADAP，无水乙醇，硝酸，浓硫酸，过氧化氢，对苯二甲酸，N,N-二甲基甲酰胺，甲苯，二丁基氧磷，四丁基溴化铵，均为分析纯，购自天津科密欧试剂公司；铀标准溶液：称取1.2016 g U3O8于250 mL烧杯中，加15 mL浓硫酸，加5～6滴过氧化氢，加热至溶解，冷却后转入装用300 mL超纯水的烧杯中，冷却后转入1000 mL的容量瓶中定容，该溶液铀的浓度为1 mg/mL；0.05% 5-Br-PADAP溶液，5-Br-PADAP溶解于无水乙醇制得；试验用水均为超纯水。

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1.2 实验方法

1.2.1 PO-Cu-BDC材料制备

(1)取铜片(纯度为99.5%)，置于丙酮溶液中用超声波清洗机清洗1 h，以有效清洁铜片，去除其表面污物，取出后再置于稀硝酸溶液中10 min，以去除铜电极表面氧化层，然后再用超纯水多次反复洗涤，清洗干净后再进行电化学抛光，用配制好的100 mL体积比为1:4的硝酸溶液与无水乙醇混合后作电解液，铜片作为阳极，石墨电极为阴极，在3 V电压下电化学抛光10 min，取出，反复用超纯水清洗到完全干净后，自然晾干备用。

(2)用天平称取0.5 g干燥后的对苯二甲酸，将其溶于100 mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至对苯二甲酸完全溶解后，再加入一定量的四丁基溴化铵，待所加物质全部溶解后，用同尺寸的锌片作为阴极，处理后的铜片电极作为阳极，调控不同电压进行反应。待反应一段时间后，取出金属铜阳极，用N,N-二甲基甲酰胺溶液清洗电极3～4次，放置于真空干燥箱中干燥后，取出，将铜电极表面产物剥落、研磨制成一定粒度备用。

(3)将步聚(2)已制备好的材料放置于管式炉中，在充氮气保护下，将炉温升高到240 ℃，并保温5 h，然后让其自然冷却至室温，再将Cu-BDC材料取出，分取一定量的Cu-BDC材料，加入100 mL 二甲苯溶液，搅抖后再加入一定量的二丁基氧磷，于磁力搅拌器搅拌反应一定时间后，过滤，将所得固体洗涤几次后，放置于真空干燥箱中干燥后，得到外观颜色为浅绿色的固体物。

1.2.3 PO-Cu-BDC材料的洗脱实验

待PO-Cu-BDC材料吸附饱和好后，移取一定量的PO-Cu-BDC装填于口径0.2 cm自制小玻璃柱管中，用一定体积的洗脱液过柱，收集洗液，5-Br-PADAP光度法分析洗液中铀含量，据洗液中铀含量和材料吸附的铀总量计算其洗脱率。

1.2.4 PO-Cu-BDC材料的再生性实验

取0.2 g PO-Cu-BDC材料，用铀酰离子溶液吸附饱和后，计算材料对铀的吸附量，再用1.5 mol/L NaNO3时洗脱至洗液不含铀，材料再用水洗涤干净后，按上述吸附实验再重复进行试验，以检验材料的可重复利用性。

2 结果与讨论

2.1 吸附性能

2.1.1 吸附选择性

PO-Cu-BDC材料是否对铀具有特异性吸附性能，实验选取二价汞离子作了对比性吸附实验，材料的吸附对比试验结果见表1。结果说明，经氧磷基修饰后的PO-Cu-BDC材料对铀的吸附选择性并不显著。

表1 吸附选择性(n=7)

2.1.2 pH的影响

pH值通常是影响铀的吸附效率的一个重要因素，实验中选取了2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0等八个不同的pH值 点，由图1结果可看出：当吸附底液的pH值 处于5.0～7.0之间时，PO-Cu-BDC金属有机骨架材料吸附铀可达90%以上；但是当溶液的pH小于5时吸附率有降低的现象出现，应该是当溶液pH的减少时，溶液中的氢离子增多有关(氢离子与铀酰离子竟争吸附点位)；pH大于7时，吸附效果降低，基于铀酰离子其离子势较大，易于在碱性溶液中水解生成氢氧化物，从而影响了其吸附效果。由是在后面实验中控制吸附的pH值为5.0。

图1 pH和时间对吸附的影响

2.1.3 吸附时间的影响

保持吸附底液的pH值为5.0，PO-Cu-BDC金属有机骨架材料用量为100 mg，对吸附时间改变，以试验吸附时间对PO-Cu-BDC金属有机骨架材料吸附铀酰离子效果影响，实验结果如图1所示，从图1中能够得到以下结论：当材料的吸附时间在50 min左右时，其对铀酰离子的吸附效果最好，对铀吸附率可至90%以上。

2.2 洗脱性能

2.2.1 不同洗脱剂的选择与洗脱剂浓度的影响

从图2所示结果看可得到以下结论：采用NaNO3作洗脱剂时，NaNO3的浓度位于1.5 mol/L以上时洗脱效果就可比较好，达到2.0 mol/L时洗脱效果下降。选用其他无机酸试剂如一定浓度的硫酸、硝酸、盐酸溶液作为洗脱剂时，其中只有硝酸溶液洗脱效果较好，但材料再生性能下降较快，导致这一现象可能与材料的有机结构被氧化性硝酸破坏相关，而在盐酸作洗脱剂时未曾观观察到材料的再生性下降快速现象，故实验中都采用1.5 mol/L NaNO3溶液为洗脱剂。

图2 NaNO3浓度对洗脱的影响

2.2.2 洗脱时间及体积的影响

图3 洗脱时间及洗脱体积的影响

据图3可以看出，采用1.5 mol/L NaNO3作洗脱剂时，洗脱时间在30 min时就可将吸附的铀酰离子基本上洗脱，在30～60 min的洗脱时间试验中洗脱效果基本变化不大，实验中选择洗脱时间为40 min。保洗脱时间40 min不变，洗脱液体积为吸附材料体积4倍以上时，对铀的洗脱率可达95%以上。

2.3 再生性能

从表2的吸附再生实验结果可以看出，重复利用三次后吸附率降为原来的66.8%，PO-Cu-BDC作为吸附剂且具有一定的稳定性，可重复使用，但对酸的稳定性较差。

表2 PO-Cu-BDC材料(0.2 g)对铀酰离子的吸附再生实验结果

3 结 论

(2)吸附饱和铀后的PO-Cu-BDC材料用1.5 mol/L NaNO3作洗脱剂，洗脱液体积在4倍以上，洗脱时间在30 min时对铀的洗脱率可达95%以上。

(3)PO-Cu-BDC材料循环吸附3次后其对铀酰离子的吸附量降为原来的66.8%，说明PO-Cu-BDC作为吸附剂具有一定的稳定性，可以作为铀的吸附剂重复利用，但该PO-Cu-BDC金属有机骨架材料对铀酰离子的吸附选择性表现不太明显。