硅渣和玻璃粉直接烧结制备多孔材料的气孔结构与力学性能

江龙祥,2，卢金山

(1.南昌航空大学材料科学与工程学院，南昌 330063；2.江苏悦丰晶瓷科技有限公司，淮安 223100)

0 引 言

冶金废渣是指冶金工业生产过程中产生的各种固体废弃物，主要包括钢渣、镍渣、磷渣、铝灰等，其排放量巨大。冶金废渣的长期堆放不仅影响生态环境，而且占用宝贵的土地资源，已成为冶金工业可持续发展亟待解决的重大难题。目前，冶金废渣主要用在水泥、筑路路基、砌砖、土壤改良等方面，使用量有限，且附加值较低、加工成本较高，这导致相关企业对冶金废渣利用的积极性不高。由于冶金废渣中含有多种铝硅酸盐以及低熔点的碱金属和碱土金属氧化物，因此特别适合生产多孔材料[1-2]，如玻璃粉和镁渣烧结发泡泡沫玻璃、高钛高炉渣和废玻璃烧结微晶泡沫玻璃、电解锰渣烧结轻质多孔陶瓷等[3-5]。这些多孔材料不仅可用于建筑隔热、隔音、防火等领域，而且可作为轻质耐火材料用于热力管道和窑炉的隔热保温，从而实现冶金废渣资源的高效利用。

近年来，光伏产业的复苏步伐加快，太阳能级多晶硅需求量迅速增加，导致硅渣产量快速增长。这些硅渣中一般含有质量分数15%以上的单质硅，具有很高的回收利用价值。目前，硅渣常用作路基材料或仅进行堆放填埋，有关其高附加值利用的研究报道很少。瞿仁静等[6]采用合成熔剂熔融分选硅渣，得到纯度达99.5%的工业硅。张藜等[7]通过两次摇床重选工艺使得硅渣中单质硅的回收率高达77%。CAO等[8]采用硅渣水淬-烧结工艺制备得到多孔微晶玻璃，其表观密度为0.81 g·cm-3，抗压强度为4.6 MPa，可用于轻质建筑保温材料。实际生产证明，粉体直接烧结法是一种常见的多孔材料制备方法，其工艺简单，成本低廉，适合大规模生产[9]。通过硅渣粉体直接烧结可以低成本制备多孔材料，实现硅渣的高附加值利用，但是硅渣烧结温度较高，需要添加一定量烧结助剂(如玻璃粉)，降低其烧结温度，提高多孔材料的力学性能。因此，作者以硅渣和玻璃粉为原料，采用粉体直接烧结法制备多孔材料，系统地研究了烧结工艺对多孔材料气孔结构和力学性能的影响，为冶金硅渣多孔材料在节能建筑中的应用奠定理论基础。

1 试样制备与试验方法

试验材料包括由河南安阳华强冶金材料有限公司提供的冶金硅渣和实验室收集清洗的废荧光灯管玻璃渣，将废灯管玻璃渣经1 450 ℃熔融、水淬、球磨后过120目筛网得到玻璃粉。硅渣和玻璃粉的物相组成见表1，可见二者的主要物相为SiO2和Na2O。由图1可知：硅渣中的结晶相包括石墨(PDF#75-2078)、硅(PDF# 77-2111)和SiC(PDF#75-0254)，计算得到硅渣中玻璃相的体积分数高达88.7%，石墨、硅和SiC的体积分数分别为1.3%，8.6%，1.4%；硅渣中晶粒尺寸为1～2 μm的碳与SiC颗粒弥散分布于玻璃基体中[10]。

表1 硅渣和玻璃粉的物相组成(质量分数)

图1 硅渣的XRD谱与SEM形貌Fig.1 XRD pattern (a) and SEM morphology (b) of silicon slag

将球磨后的冶金硅渣过120目筛网后，添加质量分数40%的玻璃粉，二者混合均匀后，均匀铺展于陶瓷纤维纸模具中并振实，然后放入SGM2882HA型烧结炉中烧结，烧结温度为700900 ℃，升温速率为10100 ℃·min-1，烧结时间为15120 min，得到多孔材料。多孔材料经切割、磨抛后待用。

采用数码相机拍摄多孔材料照片，使用Image pro plus 6.0软件对图像进行二值化处理，计算气孔的平均孔径。多孔材料经200 ℃干燥后，测定其质量和体积，计算表观密度。按照GB/T 15344-2012，采用比重瓶法测试真密度，结合表观密度结果计算多孔材料的气孔率。利用D8 Advance 型X射线衍射仪(XRD)分析多孔材料的物相组成，用Jade 6.0软件对XRD谱图进行拟合，计算不同物相的体积分数，得到多孔材料的结晶度。采用XJP-6A型光学显微镜(OM)观察多孔材料的气孔结构，利用Quanta 200型环境扫描电子显微镜(SEM)观察微观形貌，结合INCA 250 X-MAX 50型X射线能量色散光谱仪(EDS)分析微区化学成分。按照GB/T 1964-1996，在多孔材料上截取尺寸为φ20 mm×20 mm的圆柱体试样，用LSA01型陶瓷弯曲试验机测多孔材料的室温抗压强度，下压速度为0.05 mm·min-1。

图4 多孔材料的表观密度和气孔率随烧结工艺参数的变化曲线Fig.4 Curves of apparent density and porosity of porous materials vs sintering process parameters: (a) sintering temperature ( sintering time of 30 min and heating rate of 30 ℃·min-1) ; (b) sintering time (sintering temperature of 800 ℃ and heating rate of 30 ℃·min-1) and (c) heating rate (sintering temperature of 800 ℃ and sintering time of 30 min)

2 试验结果与讨论

2.1 气孔结构

在多孔材料制备过程中，玻璃相的黏度和发泡剂的气体释放速率是制备出具有均匀气孔结构多孔材料的两个关键因素[11-12]。由图2和图3可知，随着烧结温度升高，气孔结构均匀性降低，气孔平均孔径先增大后减小，并在烧结温度为850 ℃时达到最大值(1.3 mm)。随着烧结温度升高，玻璃相的黏度降低，表面张力减小，气泡形核及生长的阻力减小，同时由碳和碳化硅氧化所产生的气体的释放速率增大，气泡容易长大，因此气孔的平均孔径增大。但是当烧结温度过高时，部分气泡内部压力大于熔体的表面张力而破裂，气体逸出[12]，因此当烧结温度高于800 ℃时，气孔的均匀性降低，气孔发生变形。

图2 不同温度烧结得到多孔材料的外观(升温速率30 ℃·min-1，烧结时间30 min)Fig.2 Appearance of porous materials sintered at different temperatures(heating rate of 30 ℃·min-1 and sintering time of 30 min)

图3 多孔材料中气孔的平均孔径随烧结温度的变化曲线(升温速率30 ℃·min-1，烧结时间30 min)Fig.3 Curve of average pore size of pores in porous materials vs sintering temperature (heating rate of 30 ℃·min-1 and sintering time of 30 min)

由图4(a)可知，随着烧结温度的升高，多孔材料的表观密度先减小后增大，气孔率先增大后减小。随着烧结温度的升高，玻璃相黏度降低，由碳和碳化硅氧化所产生的气体增多，气泡长大阻力减小，导致气孔率增大，表观密度减小；当烧结温度超过800 ℃时，玻璃相黏度过低，气泡发生聚并，并伴随气泡破裂，气体逸出，气孔率降低，表观密度增大[11]。由图4(b)可知，随着烧结时间的延长，气孔率减小，表观密度增大。石墨氧化过程需要经历层间氧化物的形成阶段，氧化速率相对较低[13]，因此当烧结时间较短时，气孔形核和长大速率与气体释放速率基本平衡，气孔发生聚并的概率很低，气孔大小均匀，尺寸较小；随着烧结时间延长，气体释放量增大，气泡发生聚并、破裂，且玻璃相填充孔隙，多孔材料收缩，因此气孔率降低，表观密度增大。由图4(c)可以看出，随着升温速率的提高，多孔材料的表观密度减小，气孔率增大。石墨氧化温度范围较宽(600900 ℃)，在慢速升温过程中石墨的氧化时间较长，释放的气体从粉体颗粒间隙中逸出，达到烧结温度时石墨含量明显降低，烧结过程中释放的气体量减少，导致气孔率较低，表观密度较大；快速升温时多孔材料在短时间内达到烧结温度，液相填充粉体颗粒间隙，使得内部气体无法逸出，同时较高含量石墨保证了玻璃相中气孔的形核与生长[14]，因此表观密度降低，气孔率增大。由此可知，为制备具有均匀气孔结构的多孔材料，烧结温度应取试验范围的中间值，而烧结时间和升温速率则应取试验范围的较低值。

2.2 显微结构和物相组成

由图5可知：不同温度下烧结得到多孔材料在2θ为15°30°范围内表现出明显的非晶衍射峰特征，说明存在非晶玻璃相；多孔材料中的结晶相主要为残留的硅、SiC以及方石英SiO2(PDF# 82-0512)和钙铝黄长石Ca2Al2SiO7(PDF# 79-2421)等。随着烧结温度的升高，方石英逐渐溶解于玻璃液中，并在烧结温度为900 ℃时基本消失；多孔材料的结晶度随烧结温度的升高而降低，其主要原因在于方石英溶于玻璃相中[10]。

图5 不同温度烧结得到多孔材料的XRD谱和结晶度(升温速率30 ℃·min-1，烧结时间30 min)Fig.5 XRD pattern (a) and crystallinity (b) of porous materials sintered at different temperatures (heating rate of 30 ℃·min-1and sintering time of 30 min)

图6 多孔材料的OM形貌和SEM形貌(烧结温度800 ℃, 升温速率30 ℃·min-1, 烧结时间30 min)Fig.6 OM and SEM morphology of porous materials (sintering temperature of 800 ℃, heating rate of 30 ℃·min-1 and sintering time of30 min): (a) OM morphology 1; (b) OM morphology 2; (c) SEM morphology and (d) amplification of square area in Fig.(c)

由图6可以看出，多孔材料中有少量结晶相弥散分布于基体中，但是气孔孔壁并不致密，存在一些微小孔洞。由表2可以看出：位置1处为玻璃相基体；位置2处的晶粒为方石英，当方石英中部分Al3+替代Si4+时，需固溶Na+使晶体结构达到电荷平衡，这与碱金属离子能够促进方石英晶相形成相吻合[15]；位置3的晶粒主要含硅和氧元素，并有少量钙和铝元素，这可能是方石英表面包覆薄层钙铝黄长石所致。

表2 图6(d)中不同位置的EDS分析结果(原子分数)

图7 多孔材料的抗压强度随烧结温度的变化曲线(升温速率30 ℃·min-1, 烧结时间30 min)Fig.7 Curve of compressive strength of porous materials vs sintering temperature (heating rate of 30 ℃·min-1 and sintering time of 30 min)

2.3 力学性能

由图7可知：多孔材料的抗压强度随烧结温度的升高呈先增大后减小的趋势，烧结温度为750 ℃时达到最大值，其值为1.60 MPa。当烧结温度低于750 ℃时，多孔材料中颗粒间尚未被玻璃相完全填充，其间存在较大孔隙，受外部应力作用时多孔材料容易产生破坏，导致抗压强度较低；当烧结温度过高时，玻璃相黏度较低，碳颗粒的氧化速率较高，且气孔壁上硅颗粒发生氧化而产生气体[16]，导致气体释放速度大幅提高，气泡聚并破裂，并形成一些通孔和大气孔，使得抗压强度降低。材料的力学性能与其致密程度、结晶度以及晶粒形状等因素密切相关[17]。随着烧结温度的升高，多孔材料的气孔率较大，为80%～90%，结晶度降低，导致其力学性能下降；但同时，烧结温度升高，颗粒之间玻璃相增多，提高了颗粒界面的黏接强度，又有利于提高其力学性能。 当烧结温度低于750 ℃时，玻璃相提高颗粒界面黏接强度占主导作用，因此抗压强度随温度的升高而增大；当烧结温度超过750 ℃时，较大的气孔率与持续降低的结晶度是抗压强度下降的主要原因。

3 结 论

(1) 由硅渣和玻璃粉直接烧结制备多孔材料的气孔结构均匀性随烧结温度的升高而降低；随着烧结温度的升高，气孔的平均孔径先增大后减小，并在烧结温度为850 ℃时达到最大值(1.3 mm)；表观密度随烧结温度的升高先减小后增大，随保温时间的延长而增大，随升温速率的增大而减小，而气孔率的变化趋势与表观密度的相反。

(2) 多孔材料的主要物相为玻璃相和少量的硅、SiC以及方石英SiO2和钙铝黄长石Ca2Al2SiO7等结晶相，且结晶度随烧结温度的升高而降低；多孔材料的抗压强度随烧结温度的升高呈先增大后减小的趋势；当烧结温度为750 ℃，升温速率为30 ℃·min-1，烧结时间为30 min时，多孔材料的抗压强度最大，为1.60 MPa，此时主晶相为硅和方石英，表观密度为0.43 g·cm-3，气孔率为80%。