热处理对等离子喷涂铁基非晶合金涂层微观结构和耐腐蚀性能的影响

(河海大学力学与材料学院，南京 211100)

0 引 言

金属构件在服役过程中经常会因磨损、腐蚀等原因而出现使用寿命短、安全可靠性差等问题[1-2]。大量研究结果表明，采用先进的表面工程技术制备高性能涂层可以有效提高金属构件的耐磨损及耐腐蚀性能[3]。其中，铁基非晶合金涂层的结构高度无序[4-5]，且该类涂层中不存在晶界、位错、层错等微观缺陷，也不存在成分偏析和第二相，因而具有强度高、硬度高、耐磨损、耐腐蚀等优良的综合性能，成为材料和物理领域中的研究热点[6-8]。铁基非晶合金作为一种亚稳态结构，在热效应作用下其非晶态易向能量较低的亚稳非晶态或平衡晶态转变，即发生结构弛豫或晶化，其性能也将随之产生变化[9-14]。FU等[15]研究发现，采用电弧喷涂技术制备的铁基非晶合金涂层经500～800 ℃热处理后，涂层中的非晶相转变为晶相，涂层表现出优异的耐磨粒磨损性能。陈智慧等[16]对采用熔体快淬方法得到的Fe81Si3.5B13.5C2非晶薄带进行了350 ℃和400 ℃退火热处理，分别得到了经过内应力驰豫后的非晶薄带和部分晶化的非晶-纳米晶薄带，发现部分晶化试样的耐腐蚀性能较好。等离子喷涂技术因具有焰流温度高、喷涂效率高、工艺简单等优点而广泛应用于表面工程领域中[17-19]，但是目前有关热处理对等离子喷涂铁基非晶合金涂层耐腐蚀性能影响的研究相对较少，尤其是铁基非晶涂层的长效防护机理尚不清晰。为此，作者利用等离子喷涂技术在Q235钢基体上制备了Fe48Cr15Mo14C15B6Y2铁基非晶合金涂层，之后在不同温度下进行热处理，研究了热处理前后涂层的微观结构和耐腐蚀性能，以期为铁基非晶合金涂层的实际应用提供试验依据。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验用等离子喷涂原料为Fe48Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金粉；基体为尺寸15 mm×15 mm×6 mm的Q235钢板，喷涂前对基体表面进行脱脂除锈和喷砂粗化处理。采用3710型等离子喷涂设备系统制备涂层，喷涂过程中采用的主气和载气均为氩气，辅气为氦气，具体工艺参数如表1所示。

表1 等离子喷涂工艺参数

将涂层试样在XS2-512型箱式电阻炉中进行热处理，结合课题组前期研究结果和文献[14-19]中的研究结果，将热处理温度设定为200，300，500，600，700 ℃，保温时间均为30 min，然后随炉冷却至室温。

1.2 试验方法

采用D8 advanced型X射线衍射仪(XRD)分析涂层的物相组成，使用铜靶，Kα射线，扫描范围为20°80°，扫描速率为10 (°)·min-1。利用MDI Jade6软件对XRD谱进行Pseudo-Voigt函数拟合[20-21]，计算衍射峰强度，进而得到涂层的非晶体积分数φ，其计算公式[21]为

φ=(1-Icrystal/Itotal)×100%

(1)

式中：Icrystal为晶体相的衍射峰强度；Itotal为衍射峰总强度。

采用HITACHI S-4800型扫描电子显微(SEM)观察涂层的表面和截面形貌。在每个涂层试样截面图上选取10个视场，采用DT2000金相图像分析软件，利用灰度法计算涂层的孔隙率。

使用CHI660E型电化学工作站在室温环境下进行电化学测试，采用标准三电极系统，工作电极为涂层试样，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，电解液为质量分数3.5%的NaCl溶液；电化学极化曲线的扫描范围为-1 4001 500 mV，扫描速率为1 mV·s-1。按照JB/T 7901-2001，采用均匀腐蚀全浸试验研究涂层的耐均匀腐蚀性能，试验温度为室温。为避免因非喷涂面受到腐蚀而影响试验结果，将试样中的非涂层面镶嵌于环氧树脂中，涂层面向上浸泡在质量分数3.5%的NaCl溶液中，同时为保持腐蚀溶液浓度稳定，在浸泡时用保鲜膜密封烧杯口，每3 d更换一次腐蚀溶液。试验周期选择：16 d以内每1 d为一个周期，720 d以内每2 d为一个周期，2131 d以内，每4 d为一个周期。一个腐蚀周期结束后将试样取出，在超声波清洗仪中用蒸馏水清洗10 min后，放入烘箱中烘干。用精度为0.000 1 g的精密电子天平称取试验前后试样的质量。将环氧树脂块体设为空白试样，用于消除在计算涂层质量损失时因环氧树脂受腐蚀而产生的试验误差。涂层单位面积质量损失的计算公式为

(2)

图3 未热处理和不同温度热处理涂层的截面SEM形貌 Fig.3 Cross-sectional SEM images of unheat-treated (a) and heat-treated coatings at different temperatures (b-f)

均匀腐蚀全浸试验结束后，采用Hirox KH-7700型超景深体视显微镜及HITACHI S-4800型扫描电子显微镜观察涂层的表面微观形貌，并用SEM附带的ThermoFisher System7型能谱仪(EDS)分析涂层表面的微区化学成分。采用D8 advanced型X射线衍射仪分析腐蚀产物的物相组成。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图1可以看出：未热处理涂层在2θ为45°左右存在宽化漫衍射峰，说明采用等离子喷涂技术制备的涂层为典型的非晶态合金；200，300 ℃热处理涂层的衍射峰仍为明显的宽化漫衍射峰，说明涂层仍为非晶态；500，600 ℃热处理涂层在2θ为30°，32°，45°等位置均出现微弱尖锐峰，说明涂层出现晶化现象；700 ℃热处理涂层的衍射峰明显变窄，且在2θ为37°，42°，45°，53°等位置均出现尖锐峰，表明涂层晶化程度提高，但仍存在一些非晶相。经分析可知，热处理涂层中的晶体相主要包括α-Fe，Fe-Cr，Fe63Mo37，Fe3C等。由计算结果可知，未热处理和200,300,500,600,700 ℃热处理涂层中的非晶体积分数分别为84.35%，82.97%，82.31%，76.36%，71.48%，43.52%，可见随着热处理温度的升高，涂层中的非晶含量降低。

图1 未热处理和不同温度热处理涂层的XRD谱Fig.1 XRD patterns of unheat-treated and heat-treated coatings at different temperatures

图2 未热处理涂层的表面SEM形貌Fig.2 Surface SEM morphology of unheat-treated coating

2.2 微观结构

由图2可以看出：在等离子喷涂过程中，高温熔融的合金颗粒撞击基体，颗粒充分变形，扁平化程度良好，扁平状颗粒层层堆积，从而形成典型的层状结构；涂层中存在少许未熔颗粒和孔隙，孔隙主要来源于喷涂过程中产生的气孔、熔融扁平状颗粒凝固时发生冷缩而形成的空隙以及颗粒之间堆积不完整而形成的空隙[22]。由图3可知：所制备涂层的厚度为300～400 μm；未热处理涂层结构均匀致密，呈现出层状结构，但存在少量的裂纹和孔隙；经过200，300 ℃热处理后，在扩散作用下涂层中扁平颗粒之间的空隙变少，微裂纹产生弥合，组织均匀性增加；500，600，700 ℃热处理涂层的孔隙明显增加，且出现了大尺寸孔洞。这是因为在500700 ℃热处理后，涂层发生晶化，晶体相的形成引起晶格畸变，导致裂纹的萌生，进而产生孔隙，同时大气环境中的氧元素在孔隙和裂纹处富集，导致扁平化颗粒堆积界面发生氧化，而生成的氧化物塑性和韧性较差，易产生裂纹，从而导致涂层的孔隙增多[23]。计算得到未热处理和200，300,500，600,700 ℃热处理涂层的孔隙率分别为3.68%，3.16%，2.97%，4.89%，5.34%，6.68%。

图4 未热处理和不同温度热处理涂层在NaCl溶液中的动电位极化曲线Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of unheat-treated and heat-treated coatings at different temperatures in NaCl solution

2.3 耐电化学腐蚀性能

自腐蚀电位的高低反映材料发生腐蚀的难易程度，所对应的自腐蚀电流密度的大小反映材料发生腐蚀的快慢程度。一般来说，自腐蚀电位越高，自腐蚀电流密度越低，材料越难发生腐蚀，且发生腐蚀的速率也越低。图4中的E为相对于SCE的电位，i为电流密度，由图4可知：未热处理涂层在NaCl溶液中的自腐蚀电流密度和自腐蚀电位分别为4.012×10-5A·cm-2，-929 mV；200，300 ℃热处理涂层的耐电化学腐蚀性能提高，自腐蚀电流密度分别为3.696×10-5，2.292×10-5A·cm-2，自腐蚀电位分别为-896，-868 mV；500，600，700 ℃热处理涂层的耐电化学腐蚀性能比未热处理的降低，自腐蚀电流密度分别为6.910×10-5，8.064×10-5，1.392×10-4A·cm-2，自腐蚀电位分别为-948， -918， -1 105 mV。涂层的耐电化学腐蚀性能与涂层中的非晶含量和孔隙率关系密切[10,16]。200，300 ℃热处理涂层的孔隙率下降，腐蚀介质很难渗入涂层中，因此涂层的自腐蚀电流密度降低，耐电化学腐蚀性能提高。500，600，700 ℃热处理涂层中的非晶含量降低，晶体相的出现和结构弛豫使得非晶涂层的短程有序性与不均匀性提高，导致腐蚀微电池数目增加[24]，同时涂层中的孔隙率明显增加，腐蚀介质通过孔隙进入涂层深处，从而增加了腐蚀介质和基体的接触概率，导致涂层的自腐蚀电流密度增加，耐电化学腐蚀性能降低。

2.4 耐均匀腐蚀性能

由图5可以看出：浸泡5 d后，未热处理和300,700 ℃热处理涂层表面迅速变暗，失去原有金属光泽，涂层表面生成点状黄褐色腐蚀产物；浸泡31 d后，未热处理涂层和300 ℃热处理涂层表面出现深黄褐色点状或线条状腐蚀区域，700 ℃热处理涂层表面腐蚀区域黄褐色加深，腐蚀产物呈片状覆盖在涂层表面。由图6可以看出：未热处理和200，300 ℃热处理涂层在浸泡过程中的单位面积质量损失不断增加，腐蚀速率逐渐降低，浸泡31 d后，未热处理和200，300 ℃热处理涂层的单位面积质量损失分别为346，316，275 g·m-2；500，700 ℃热处理涂层在浸泡5 d内的单位面积质量损失不断增加，浸泡时间为531 d时，单位面积质量损失增加的幅度很小，浸泡31 d后，500，700 ℃热处理涂层的单位面积质量损失分别为134，85 g·m-2，分别为未热处理涂层的38.7%，24.6%。由此可知，热处理温度越高，单位面积质量损失越小，涂层的耐均匀腐蚀性能越好。

由图7可知：浸泡31 d后，未热处理和300 ℃热处理涂层表面坑洼不平，形成絮状腐蚀产物，且存在少许裂纹；700 ℃热处理涂层表面的腐蚀产物结构均匀致密，形成了一层腐蚀产物膜，这在一定程度上阻止了外界腐蚀溶液与涂层的进一步接触，从而减缓腐蚀进程。由图8可知，未热处理涂层表面的腐蚀产物由Fe(OH)3、CrO、Fe2O3、FeOCl等物相组成，700 ℃热处理涂层的腐蚀产物由Fe(OH)3、CrO、(Cr,Fe)2O3、FeOCl、FeO·Cr2O3等物相组成。

涂层在NaCl溶液中的耐均匀腐蚀性能依赖于牺牲阳极作用以及氧化膜的隔离作用[25]。NaCl溶液中的Cl-一方面通过降低涂层的氧化还原电位来扩大涂层的腐蚀范围，另一方面直接参与阳极反应[26]。结合腐蚀产物的XRD谱和EDS谱可以看出，经700 ℃热处理后涂层表面腐蚀产物中钼元素含量较高，且存在较多的含铬氧化物。钼元素可提高钝化层的稳定性，使涂层表面生成的钝化层更致密牢固，且钼元素含量的增加使得点蚀电位迅速提高，导致腐蚀速率降低[27]。在浸泡过程中，铬元素会形成稳定的高价Cr2O3氧化层并覆盖在涂层表面。Cr2O3氧化层的形成提高了涂层的自腐蚀电位，减缓腐蚀过程。同时，结构致密的腐蚀产物堆积填充在涂层表面或缺陷处，对NaCl腐蚀介质起到屏蔽功能，阻碍其进一步接触基体[28]。因此，经热处理后，涂层在NaCl溶液中的耐均匀腐蚀性能提高。

图5 未热处理和不同温度热处理涂层在NaCl溶液中浸泡不同时间前后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of unheat-treated (a-c) and heat-treated coatings at different temperatures (d-i) in NaCl solution before (a, d, g) and after immersion for different times (b-c, e-f, h-i)

图6 未热处理和不同温度热处理涂层在NaCl溶液中浸泡后的单位面积质量损失随时间的变化曲线Fig.6 Mass loss per unit area vs time curves of unheat-treated and heat-treated coatings at different temperatures after immersion in NaCl solution

由涂层的动电位极化曲线可知，700 ℃热处理涂层的自腐蚀电流密度较高，自腐蚀电位较低，电化学腐蚀倾向较大；但长期浸泡31 d后其单位面积质量损失反而较小，这是因为在浸泡过程中700 ℃热处理涂层表面更易生成腐蚀产物，腐蚀产物堆积在涂层表面或孔隙处，阻止了腐蚀介质进一步与涂层接触，从而减小后续腐蚀速率。

3 结 论

(1) 随着热处理温度的升高，等离子喷涂Fe48Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金涂层的非晶含量降低，热处理后涂层中的晶相主要包括α-Fe、Fe-Cr、Fe63Mo37、Fe3C等；随着热处理温度的升高，涂层的孔隙率先降低后增大，经300 ℃热处理后涂层的孔隙率最低，且低于未热处理涂层的。

图7 未热处理和不同温度热处理涂层在NaCl溶液中浸泡31 d后的表面SEM形貌和腐蚀产物EDS谱Fig.7 Surface SEM morphology (a, c, e) and EDS spectra of corrosion products (b, d, f) of unheat-treated (a-b) and heat-treated coatings at different temperatures (c-f) after immersion in NaCl solution for 31 d

图8 未热处理和700 ℃热处理涂层在NaCl溶液中浸泡31 d后的腐蚀产物XRD谱Fig.8 XRD patterns of corrosion products of unheat-treated and heat-treated coatings at 700 ℃ after immersion in NaCl solution for 31 d

(2) 随着热处理温度的升高，涂层的自腐蚀电流密度先减小后增大，经300 ℃热处理后，自腐蚀电流密度最小，涂层的耐电化学腐蚀性能最好，且优于未热处理涂层的；经过热处理后，涂层在NaCl溶液中浸泡31 d后的单位面积质量损失减小，且热处理温度越高，单位面积质量损失越小，涂层的耐均匀腐蚀性能提高；与未热处理涂层相比，经700 ℃热处理后涂层在浸泡过程中更易生成较多的腐蚀产物并堆积在涂层表面或孔隙处，形成了致密的产物层，阻挡腐蚀介质进一步与涂层接触，导致腐蚀速率和质量损失的降低。