二维纳米片层孔洞化策略及组装材料在超级电容器中的应用

康丽萍，张改妮，白云龙，王焕京，雷志斌，刘宗怀

陕西师范大学材料科学与工程学院，应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西省能源新材料与器件重点实验室，西安 710119

1 引言

随着经济的不断发展和社会进步，化石能源过渡消费带来的资源短缺及环境问题日益受到了人们的关注，使得清洁能源的开发和需求越来越迫切。在清洁能源开发利用过程中，如何将开发的清洁能源有效储存是一个急需解决的关键问题，需要高能量密度和高功率密度储能器件去实现，期待储能器件的比能量达到200 Wh·kg-1，比功率达到2 kW·kg-1及工作循环4000次以上1。在诸多储能体系中，超级电容器凭借其高功率密度、优秀的倍率性能和好的循环性能等性质，受到了研究者的广泛关注2。

但是，与二次电池相比，一般超级电容器的能量密度较低，如能进一步提高能量密度，将会拓宽超级电容器的应用领域3。为了增加超级电容器的能量密度，研究者提出了许多有效的改善策略，其中设计制备结构独特、性质优异电极材料成为人们共同关注的主要方向之一4-6。二维层状材料是一类具有层状主体结构，由特定结构单元通过共面或共边堆积而形成的结构化合物。根据层板主体所带的电荷不同，通常将二维层状材料分为阳离子型层状化合物，阴离子型层状化合物及中性层状化合物。阳离子型二维层状化合物是由带负电荷主体层板与层间带正电荷的客体离子所组成，天然存在的代表性化合物有蒙脱土、绿土以及合成型化合物如无机磷酸盐、硅酸盐、钛酸盐和层状二氧化锰等；阴离子型二维层状化合物由带正电荷层板主体和层间带负电荷客体离子所构成，代表性化合物如水滑石(Hydrotalcite，简称HT)和类水滑石(Hydrotalcite-like compounds，简称HTLcs)；中性二维层状化合物层板主体结构呈现电中性，层与层之间通过范德华力维持，典性代表物质如二硫化钼和石墨等。二维层状化合物其层板厚度为纳米级，层板横向尺寸可以达到几个微米，层间距可以随层板间作用力的改变而可控调节7。这种层状结构材料不仅为化学反应提供了独特的纳米级反应空间，而且在一定条件下剥离所得的二维纳米片层具有大量暴露的表面原子，有利于提供更多活性位点及大比表面积，使得通过剥离纳米片层组装所制备到的纳米层状材料在超级电容器应用方面前景广阔，为改善超级电容器性能提供了新策略8,9。尽管二维层状材料及通过纳米层组装的纳米层状材料展现了高的比电容，但组装器件的比能量和比功率需要改善和提高的空间随应用目标不同而差距很大。因此，发展同时具有高比能量和高比功率超级电容器用电极材料具有重要的学术和应用价值。而要实现超级电容器快速储存能量和大功率密度下的高能量密度，制备材料在拥有高的比电容前提下，如何实现材料中离子或电子快速传输是需要解决的问题点之一。

与块体层状材料相比，由二维纳米片层组装的层状电极材料具有独特的离子或电子储存优势，大的比表面积、快速氧化还原反应及较短的离子传输距离为提高材料的比电容和存储速率提升提供了实现的可行性。但是，这类纳米层状材料有一个不容忽视的问题，即尽管其在二维片层水平方向上具有高的离子和电子传输速度，但在二维片层垂直方向上的离子或电子传输存在障碍，结果导致反应不易深入到电极内部和快速存储实现困难，这对于超级电容器功率密度和能量密度的提高及快速实现储存能量非常不利。同时，纳米片层堆积组装材料由于结构密集而导致电极活性面显著降低，离子的传输途径延长和离子的传输阻力增加10。因此，如何通过改善离子或电子的快速传输，实现超级电容器大功率密度下的高能量密度是超级电容器电极材料开发的新策略之一。多孔二维层状电极材料可缓解二维纳米材料重新堆叠问题，使离子或电子更快传输到电极内部，大大缩短离子或电子传输途径。另外，多孔二维层状电极材料可以有效地促进电解液渗透进入电极体相内部，达到缓解充放电过程中电极材料的体积变化和释放结构应变。近十年来，围绕如何实现超级电容器大功率密度下的高能量密度问题，研究者通过二维纳米片层的孔洞化处理，达到增加电极活性面积，减少离子传输途径和降低离子传输动力学，一系列孔洞结构二维纳米层状材料为实现制备材料在储能器件中的应用提供了可行性11-15。围绕超级电容器电极材料能量密度提高及功率密度改善，我们课题组也进行了系列探索性研究。首先利用不同结构和性质二维层状化合物(如层状二氧化锰、层状V2O5、层状黑磷、层状石墨等)，通过剥离反应得到了具有晶体结构特征和不同电性二维纳米片层。为了解决在二维纳米片层垂直方向上离子或电子不能有效传输的缺陷，通过对具有不同电性二维纳米片层孔洞化处理，使得孔洞化二维纳米片层在三维方向上具有快速的离子或电子传输通道，开发了二维纳米片层孔洞化系列方法。以孔洞化二维纳米片层为前驱体，通过纳米层组装实现了超级电容器用电极材料的设计、结构调控和性能优化，制备了不同形貌、结构及性能的超级电容器用多孔电极材料，为实现温和条件下超级电容器用多孔电极材料开发提供了新思路，为改善高比电容超级电容器电极材料快速储存能量提供了新途径。

在这篇综述中，首先综述了不同电性二维层状材料剥离得到二维纳米片层研究概况，其次研究了不同电性二维纳米片层孔洞化方法，在对不同电性二维纳米片层孔洞化处理基础上，利用孔洞化所得二维纳米片层组装制备了具有高的离子或电子传输性能，又具有高比电容超级电容器用电极材料。最后，对开发大功率密度下高能量密度超级电容器电极材料提出了一些展望。

2 二维层状材料的剥离行为

由于组成的多样性和层板电荷密度大小不同，导致形成不同结构和特征二维层状材料。这些二维层状材料层间的作用力是静电引力或分子间作用力，依据其层板电荷密度大小，一定条件下不同大小客体离子通过插层反应进入到层间，从而可引起二维层状材料膨润，实现二维层状材料层间距的可控调节16。剥离是二维层状材料膨润的极限，当层间距增大到一定距离并辅助于弱的外力振荡处理，二维层状材料规则的层状结构被破坏，解离成二维纳米片层而分散存在于介质中，最终实现二维层状材料的剥离17,18。

要实现不同电性二维层状材料剥离，探索破坏层板间作用力的途径非常重要。通常，二维层状材料的剥离与其膨润过程紧密相关，膨润过程分为短距离膨润和长距离膨润。短距离膨润主要驱动力是层间阳离子水合能大于层板电性与层间异电性离子之间静电引力及层内纳米层板和离子结晶水所形成的氢键引力之和，而长距离膨润主要驱动力是形成双电层排斥力19。因此，二维层状材料剥离的难易程度主要取决于层间排斥力和引力的相对大小，其大小与层板所带电荷密度密切相关。层板电荷密度主要由主体层板的组成和构造决定，最容易剥离的二维层状材料是层板带少量负电荷的粘土矿物类，其层板电荷密度大约为1e·nm-220。当层板电荷密度较低时，层板与层间异电性离子之间的静电引力非常弱，因而当水合能较大的阳离子如Li+或Na+插入到层板间时，阳离子水合斥力大于层板与层间异电性离子的静电引力，插层化合物在水中仅微弱振动就可以剥离形成二维纳米片层而分散于介质中21。对于由过渡金属构成的层状硫化物如MoS2等，其层板显示电中性，层间没有平衡层板的异电性离子，层板与层板间仅依靠弱的范德华作用力维持。因此，当如与n-正丁基锂等有机还原试剂反应后，金属锂与水接触反应生成的Li+离子插入到层板之间就容易导致层状硫化物剥离22。但是，对于层板电荷密度一般高达3e·nm-2的二维层状材料如层状磷酸锆及层状二氧化钛等，由于其层板与层间异电性离子之间的静电引力较强，导致此类二维层状材料剥离困难。因此，对于层板电荷密度较高的二维层状材料，一般首先采用较大尺寸客体离子先同层间同种离子发生离子交换反应，通过层间距增大而减弱层板与层间离子静电引力，最终辅助于机械振荡等手段实现剥离23。一般客体离子的大小、浓度、固液比等实验参数选择，对于实现高电荷密度二维层状材料剥离非常重要，烷基胺类、链烷醇胺类及表面活性剂等多种客体分子，可用于电荷密度高的二维层状材料插层和剥离。但是，由于二维层状材料主体层板及客体分子的不同，很难发现具有普适性适用于高电荷密度二维层状材料剥离的客体分子。另外，当制备的二维层状材料同酸溶液反应时，层间客体阳离子与H+离子可发生离子交换反应，所得H+型二维层状材料常作为后续大尺寸客体离子插层反应的中间物种。

表1 主要二维层状材料在液相介质中的剥离Table 1 Delamination of typical two layered compounds in liquid medium.

从50年代开始，研究者在水中成功实现蒙脱石型粘土剥离到现在，一系列不同电性二维层状材料已经实现了剥离，成功剥离的二维层状材料主要包括层状金属硫族化合物，金属磷酸盐，MXenes、过渡金属氧化物、层状黑磷及层状双金属氢氧化物(LDH)等，比较重要的二维层状材料在液相介质中的剥离条件如表1所示24-34。

3 二维纳米片层孔洞化策略

二维层状材料在一定条件下能够剥离，剥离得到的二维纳米片层是组装纳米层状功能材料的理想组装单元，特别是组装制备的纳米层状功能材料所具有的独特二维结构和各向异性特征，在储能材料等领域显示了广阔的应用前景。但是，这些组装制备的纳米层状功能材料在作为储能电极材料时，纳米片层在水平方向上的离子或电子传输得到了很好体现，但是在纳米片层垂直方向上的离子或电子传输存在困难，这对于开发具有高比电容、快速充放电电极材料非常不利。同时，这样的结构材料导致电极反应不易深入到电极内部和快速充放电不易实现，这对于改善和提高超级电容器功率密度及实现器件快速储存能量也非常不利(图1)。为此，从提高电极材料的比电容和离子和电子传输速率角度出发，如何保持二维纳米片层组装的层状纳米功能电极材料既具有高的比电容，又能够在纳米片层垂直方向离子或电子传输性能得到显著改善，从而实现二维纳米片层组装层状纳米功能电极材料电容和倍率性能的优化平衡，将对于发展高能量密度及功率密度超级电容器具有重要的价值。

图1 层状纳米电极材料垂直方向离子或电子传输困难Fig. 1 Layerednano-electrode materials have difficulty in ion or electron transmission in its vertical direction.

研究发现，多孔二维纳米材料具有克服二维纳米片层组装造成的堆叠问题，使离子或电子更快传输到电极结构内部，达到缩短离子传输途径之目的。这些多孔纳米材料作为储能电极材料，主要具有以下几点优势。一是多孔二维纳米材料能够使得电解质快速有效润湿和渗透到电极表面，有利于电极-电解质界面上的快速电荷转移；二是多孔二维纳米材料能够提供大的有效比表面积和丰富的电化学反应活性位点，有助于电极材料比电容的改善；三是多孔二维纳米材料内部开放和互连结构有利于改善电极材料的离子存储，达到提供连续电荷传输途径，缩短电化学反应过程中的离子扩散距离；四是多孔二维纳米材料的独特结构为电极材料实现表面改性提供了更多活性位点，五是多孔二维纳米材料所具有的孔体积有助于材料适应与电化学反应相关的体积变化，赋予电极材料更好的结构适应性。

为此，近十年来，研究者在进行二维层状储能电极材料开发过程中，通过在不同电性二维纳米片层上的孔洞化处理，力争使组装的层状纳米功能电极材料不仅在纳米片层水平方向，而且在其垂直方向具有快速的离子和电荷传输通道，以达到显著改善层状纳米功能电极材料的离子或电子传输性能。在进行二维纳米片层孔洞化处理过程中，主要根据二维纳米片层的组成和结构特征，发展不同二维纳米片层孔洞化处理技术。总体来说，不论孔洞化处理反应发生在气相、固相还是液相，氧化还原刻蚀机制是二维纳米片层孔洞化的基本特征。同时，根据处理过程中使用的模板剂不同，可将模板剂归于硬模板剂及自牺牲模板剂。

3.1 氧化还原孔洞化机制

氧化还原刻蚀孔洞化是二维纳米片层孔洞化基本反应特征。对于过渡金属氧化物类二维纳米片层，氧化石墨类碳基二维纳米片层及层状过渡金属碳化物和/或氮化物(MXenes)等二维层状材料，利用其组成元素与氧化剂或还原剂之间的氧化还原反应，可以实现此类二维纳米片层孔洞化及材料多孔性。

3.1.1 二氧化锰孔洞纳米片层

关于二氧化锰纳米片层孔洞化制备报道很少，现有的孔洞化方法主要为电化学沉积法、热解法和模板法。电化学沉积法由于制备产量小，不能批量化规模生产。热解法涉及到中间产物的制备及后续热解造孔过程，程序复杂且反应温度较高。而模板法具有很大局限性，反应体系中模板剂种类的选择及在后处理过程中的去除限制很大。关键是这些方法对实现二氧化锰纳米片层孔结构的精细调控很难实现，严重制约了其在储能领域的应用。为此，我们课题组以剥离的二氧化锰纳米片层为前驱体，通过原位氧化还原刻蚀技术，成功实现了二氧化锰纳米片层孔洞化。通过改变氧化还原处理时间，有效调控了二氧化锰纳米片层孔含量和孔大小，实现了可控制备不同比表面积及孔结构二氧化锰电极材料35。

利用我们开发的二氧化锰纳米片层剥离方法得到的二氧化锰纳米片层悬浮液36，在缓慢搅拌条件下，将5 mg·mL-1二氧化锰纳米片层剥离悬浮液和过量铜线(约16 mg)同时加入到200 mL、0.05 mmol·L-1FeCl3HCl溶液中，其中H+离子的浓度为0.0075 mol·L-1。所得混合悬浮液持续搅拌6 h，反应结束后将未完全反应的铜线取出。所得产物水洗、抽滤，分散在0.1 mol·L-1HCl溶液中，室温搅拌12 h，中间换酸一次。随后再次水洗、抽滤，冷冻干燥12 h，得到多孔二氧化锰纳米电极材料。通过改变刻蚀反应时间，研究了氧化还原处理时间对产物微观结构及性能的影响，多孔二氧化锰纳米电极材料的原位氧化还原刻蚀过程可用图2表示35。多孔二氧化锰原位氧化还原刻蚀机制是，溶液中的Fe3+离子与铜线首先发生氧化还原反应生成Fe2+离子，Fe2+离子吸附于负电性二氧化锰纳米片层上，随后与二氧化锰纳米片层中的四价锰发生原位氧化还原反应，被四价锰氧化成Fe3+离子，而纳米片层中的部分四价锰被还原为可溶性Mn2+离子，从而实现二氧化锰纳米片层孔洞化。新生成的Fe3+离子继续与过量的铜线发生氧化还原反应，后续继续刻蚀二氧化锰纳米片层。因此，通过调节氧化还原处理时间，可以有效调节二氧化锰片层上的孔含量及孔大小。在该刻蚀机制中，二氧化锰纳米片层能够孔洞化的前提是溶液中的Fe3+离子与铜线之间反应生成Fe2+离子的氧化还原反应为慢反应，而Fe2+离子与二氧化锰纳米片层之间的反应是快速反应，因而能够保证孔洞化过程的定量可控进行。

图2 二氧化锰纳米片层孔洞化过程示意图35Fig. 2 Schematic for the preparation of holey MnO2nanosheets 35.

利用透射电镜技术(TEM)观察了孔洞化二氧化锰纳米片层的微观结构，结果如图3所示35。从图中可以看出，剥离的二氧化锰纳米片层呈多褶皱片状结构，片层结构薄而透明，表面光滑(图3a)。随着氧化还原处理时间延长，二氧化锰表面呈现的孔洞结构随时间而逐渐增多，孔洞化结构越来越明显(图3b)。从高倍数透射电镜照片明显可以看出，纳米片层上孔结构分布比较均匀，大小约为5 nm (图3c，3d)。氧化还原刻蚀处理制备的孔洞化二氧化锰纳米片层材料氮气吸脱附分析结果表明(图3e)，未孔洞化处理二氧化锰材料的氮气吸附量明显低于刻蚀制备的多孔二氧化锰材料，更重要的是氧化还原处理时间的改变可以明显增加二氧化锰材料孔含量，对应于材料比表面积及孔体积显著增加。与未孔洞化处理二氧化锰材料MnO2-0相比(13 m2·g-1)，氧化还原刻蚀6 h所得多孔二氧化锰MnO2-6的比表面积明显增大到288m2·g-1，这些值也明显高于文献中报道的多孔氧化锰比表面积。同时，尺寸在10 nm以下孔占总孔体积74%，说明制备的多孔二氧化锰材料中主要为介孔(图3f)。

制备的多孔二氧化锰结构孔可以有效解决离子在纳米片层垂直方向的传输速率，达到改善二氧化锰材料的倍率性能。在三电极体系和1 mol·L-1Na2SO4电解质中，对不同氧化还原刻蚀处理制备的多孔二氧化锰纳米材料电极进行了循环伏安(10 mV·s-1)和氧化还原刻蚀6 h所得MnO2-6电极在不同电流密度下的恒电流充放电测试，结果如图4所示35。从图4a可以明显看出，氧化还原刻蚀6 h所得MnO2-6电极循环伏安曲线具有更大的面积，充放电曲线具有更长的放电时间，相比其它氧化还原刻蚀时间所得电极具有更大的比电容，同时充放电曲线具有更长的放电时间(图4b)，即使在高电流密度下，充放电曲线也没有发生明显的形变，表明该电极具有理想的电容特性及好的倍率性能。良好的电化学性质主要归于多孔二氧化锰纳米片层自组装形成的三维交联孔道结构，为电解质离子和电子提供了短的传输及扩散路径。同时，氧化还原刻蚀6 h材料电极的阻抗图谱反映出其在高频区的电荷传输阻力及低频区的离子扩散阻力明显小于未孔洞化处理二氧化锰材料电极(图4c)，进一步验证了多孔结构在减小电荷传输阻力及离子扩散阻力上的有效性。以没有孔洞化处理MnO2-0电极和氧化还原刻蚀6 h孔洞化处理MnO2-6电极分别组装了对称电化学电容器，研究了电容器频率与相位角之间的关系(图4d)。从组装对称电容器的相角频率关系图看出，孔洞化处理使得曲线向高频区移动，弛豫时间从未孔洞化处理MnO2-0电极的7.47 s减小到氧化还原刻蚀6 h孔洞化处理MnO2-6电极的4.98 s。表明孔洞结构促进了电解质离子的扩散，在提高电极内部电解质扩散方面起了显著作用。

图3 未孔洞化MnO2纳米片层(a)及孔洞化6 h MnO2纳米片层在低倍率下(b)及高倍率下(c，d)的TEM照片，不同孔洞化时间所制备氧化锰材料氮气吸脱附等温曲线(e)和MnO2-6的累计孔体积(f)，插图为所制备样品的NLDFT孔径分布35Fig. 3 TEM images: no holey treated MnO2nanosheets (a), holey MnO2 nanosheets treated for 6 h with low magnification(b) and high magnification (c, d), nitrogen adsorption-desorption isotherms (e) and cumulative pore volume (f) with inset showing the NLDFT pore size distribution curves of the MnO2 materials with different redox treatment time 35.

图4 未孔洞化处理MnO2纳米片层及孔洞化6 h MnO2纳米片层电极及组装电容器的电化学性质35Fig. 4 Electrochemical performance of the MnO2-0 and MnO2-6 electrodes and their assembled symmetrical supercapacitors 35.

另外，通过硫酸氢铵辅助热处理剥离的二氧化锰纳米片层，我们也成功制备了自组装多孔氧化锰纳米电极材料37。随着NH4HSO4/MnO2摩尔比增加，即NH4HSO4用量增加，所制备材料的比表面积和总孔体积整体呈不断增大的趋势，NH4HSO4用量在形成多孔结构氧化锰过程中起着十分重要的作用。当NH4HSO4/MnO2摩尔比为2.1时，得到了比表面积高达456 m2·g-1的多孔氧化锰。所制备的多孔二氧化锰纳米电极材料具有高的比表面积及孔体积，作为电极材料具有以下优点，一是高的比表面积可以提供更多的用于氧化还原反应的活性位点，显著提高电极材料的电容量；二是多孔结构有利于电解质离子在电极材料内部的扩散，缩短了离子及电子的传输路径及扩散时间，提高了材料在大比电流下快速充放电的能力。电化学测试结果表明，在1 mol·L-1Na2SO4电解液和电流密度为0.25 A·g-1时，多孔氧化锰纳米电极材料比电容可达到281 F·g-1，优于相同条件下不加硫酸氢铵制备的氧化锰材料比电容(124 F·g-1)，且表现出良好的倍率性能和循环稳定性。在2 A·g-1的比电流密度下连续充放电2000次，比电容仅衰减1.9%。该方法不仅显著地提高了二氧化锰材料使用率，优化了二氧化锰材料的电化学性质，扩展了二氧化锰材料在催化、吸附、储能材料等领域的应用，为其它大比表面积纳米结构过渡金属氧化物制备开辟了新途径。

3.1.2 孔洞化氧化石墨薄膜

原子厚度的二维石墨烯具有好的机械、热学、化学和电学性质，由其组装的各类薄膜在储能领域显示了应用潜力，因而基于石墨烯高导电性和多孔柔性储能薄膜研究得到高度重视。Zhang等38通过简单的KOH活化还原氧化石墨纸，开发了如图5所示高导电、自支撑柔性多孔碳膜。还原氧化石墨片层的孔洞化处理，使得制备的柔性碳薄膜具有2400 m2·g-1的高比表面积和5880 S·m-1高面内导电率。使用这些碳膜作为电极组装的超级电容器表现出优异的高频响应，极低的等效串联电阻以及约500 kW·kg-1的高功率输出。在已经报道的石墨烯电极材料中，该方法制备的材料在保持了120 F·g-1的优异比电容和26 Wh·kg-1的高比能量密度。此外，制备的多孔碳膜作为电极材料时，不需要导电添加剂和粘合剂，因而利用该多孔碳膜大大简化了电极材料的制备工艺。同时，通过化学氧化还原蚀刻技术，研究者以活性炭，碳纳米管，碳纳米纤维和生物质碳为前驱体，制备了系列多孔碳材料39。由于制备的多孔碳材料具有高的导电性，高度发达的表面面积，开孔结构，化学稳定性和柔韧性，使它们不仅适用于大功率储能，而且也是锂离子电池等其他应用候选材料。另外，通过利用化学试剂如KOH、HNO3和H3PO4等不同氧化还原刻蚀试剂，可以控制制备不同孔道尺寸、柔性及储能特性的碳纳米筛。利用这些化学刻蚀剂同碳基纳米片层上的部分碳原子氧化还原反应，从而在碳基纳米片层上得到如图6所示的孔洞40-42。Ruoff课题组40用KOH作活化剂，经微波辅助法制备了比面积高达3100 m2·g-1的孔洞石墨烯HG。考虑到KOH对反应设备腐蚀严重的问题，Lei课题组以H3PO4作活化剂成功制备了比表面积高达1145 m2·g-1的孔洞石墨烯气凝胶(HGF)41。Kung课题组以GO为原料，用浓HNO3氧化刻蚀后制备了分散性良好的孔洞氧化石墨烯(HGO)，随后经热还原得到了孔洞还原氧化石墨烯(HRGO)42。

水热/溶剂热液相刻蚀是大规模量产制备多孔电极材料的有效手段之一。以石墨烯纳米片层为基本单元，构建多孔石墨烯电极材料可以有效地避免石墨烯片层团聚，得到的多孔石墨烯材料具有以下优点，一是石墨烯片层横向尺寸较大，机械性能优异，能够保证多孔骨架的稳定而避免孔道结构坍塌；二是多孔石墨烯同样具备石墨烯独特的物理化学性质，在许多极端条件下依然能够稳定存在；三是多孔石墨烯具有良好的导电性，其孔道结构有利于电解质离子的快速传输，更小的内阻能够呈现出更加优异的功率特性。但是，液相中利用化学法制备的孔洞石墨烯电极材料大部分为粉末材料，尽管具有较高的质量比电容，但其堆积密度小，体积比电容低，进而限制了其实际应用。此外，这种孔洞石墨烯粉末作为电极材料时，电解质溶液会占据材料内部大量的“死体积”，使得整个器件的质量增大，能量密度和功率密度降低。为此，Shi课题组43在溶液中以硝酸作氧化剂，氧化石墨烯为前驱体，制备了分散性良好的孔洞石墨烯，经真空抽滤后获得了堆积密度高的孔洞石墨烯薄膜；Duan课题组44通过绿色氧化剂双氧水与氧化石墨烯的高温水热反应，制备了孔洞石墨烯水凝胶，经机械压制后得到堆积密度为0.71 g·cm-3的孔洞石墨烯薄膜。但是，制备分散性好和可加工性强的孔洞石墨烯电极材料及进一步提高其比电容和比能量密度，依然是孔洞石墨烯电极材料挑战性的工作。

图5 GO薄膜实验制备过程示意图38Fig. 5 Schematic illustration of the experimental procedure of GO film 38.

图6 (a) KOH活化制备A-MEGO 40，(b) H3PO4活化制备HGF 41和(c) HNO3氧化制备HRGO的流程示意图42Fig. 6 Preparation schematic illustration of (a) A-MEGO by KOH activation 40, (b) HGF by H3PO4 activation 41 and(c) HRGO paper by HNO3 oxidation 42.

我们课题组以双氧水(H2O2)作绿色氧化剂，氧化石墨烯(GO)与H2O2在100 °C下水热反应10 h，在保证所得产物具有良好分散性基础上，实现了孔洞化处理氧化石墨烯纳米片层(HGO)。通过改变GO和H2O2之间的水热反应条件，分别制备得到了不同孔洞化程度HGO，最佳孔洞化处理条件为36 mL 1 mg·mL-1GO与0.4 mL H2O2在100 °C下反应10 h。以水合肼为还原剂，孔洞化处理的氧化石墨烯纳米片层在100 °C回流1 h，真空抽滤制备得到高堆积密度孔洞石墨烯薄膜。TEM和BET等分析结果显示，所得孔洞石墨烯片层上存在大量的纳米孔，孔尺寸在0.5-6.0 nm，这些纳米孔洞不仅提高了制备材料的储能效率，而且为电解质离子在纳米片层垂直方向上的扩散提供了离子通道，大幅降低了电解质离子的扩散阻力。同时，适宜的孔洞化程度很好地平衡了电解质离子扩散速度与导电性之间的矛盾，所得孔洞石墨烯薄膜可直接用作超级电容器电极材料，无需添加任何导电剂和粘结剂。三电极体系测试结果表明，当电流密度为1 A·g-1时，最优孔洞化石墨烯薄膜具有较高质量比电容(251 F·g-1)和体积比电容(216 F·cm-3)。当电流密度增大到60 A·g-1时，电容保持率达到73%，明显优于未经孔洞化处理样品(63%)。以最优孔洞化石墨烯薄膜为器件正负极，6 mol·L-1KOH为电解质，组装得到对称型超级电容器电化学测试结果表明，孔洞化处理后其等效串联电阻值(ESR)从5.89 Ω降低至2.09 Ω，弛豫时间(τ)常数为0.67 s，远小于未经孔洞化处理样品组装成的对称型超级电容器(1.51 s)。该制备方法绿色环保，得到的孔洞石墨烯具有良好的分散性和可加工性，为进一步改善石墨烯基电极材料的储能性质开辟了新途径45。H2O2孔洞化石墨烯纳米层过程及其组装对称电容器的电化学性质表征结果如图7所示45。

图7 HRGO薄膜的制备流程示意图(上)；HRGO-10和RGO对称电容器在6.0 mol·L-1 KOH电解质溶液中0-1.0 V的电容性能：200 mV·s-1时的循环伏安曲线和不同频率下的相角图(下) 45Fig. 7 Schematic preparation representation of HRGO film (above), Electrochemical characterization of HRGO-10 and RGO symmetrical supercapacitors with 6.0 mol·L-1 KOH as aqueous electrolyte in a potential window of 0-1.0 V: CV curves at 200 mV·s-1 and bode plots of phase angle versus frequency (below) 45.

3.2 模板导向孔洞化机制

模板导向孔洞化机制是制备二维多孔材料有效方法之一，通过选择合适的模板可以制备具有各种形态二维多孔纳米材料和结构。模板导向孔洞化制备二维多孔材料过程主要包括目标二维材料前驱体在模板上的沉积生长，随后刻蚀除去模板而得到孔洞化二维多孔材料。模板剂主要包括硬模板法和软模板法。硬模板法即将目标前驱体沉积生长到模板上形成目标前驱体和模板复合物，随后通过进一步化学刻蚀反应去除硬模板而得到目标多孔材料，而软模板法是利用目标前驱体与表面活性剂之间的氢键和缩合作用来制备有序多孔材料。

3.2.1 硬模板导向孔洞化机制

硬模板法是制备高密度纳米孔洞石墨烯纳米筛的有效方法，模板法在制备形貌特定、规整均一石墨烯纳米筛方面显示了一定的优势。但是，模板法制备过程中常用的甲烷碳源热解时温度高、需氢气辅助，存在安全隐患。同时，制备所需的反应装置如垂直的石英反应器、注射器提高了制备成本，且制备的石墨烯纳米筛孔尺寸较为单一。常用的模板剂主要有聚苯乙烯小球、氧化镁和层状MgAl-LDO等。Wang等46使泡沫镍充分浸渍硫修饰的苯乙烯小球、氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合液，随后经过冷冻干燥、高温热解制备了氮、硫掺杂的分级多孔石墨烯。将该材料用于锂离子电池中，在电流密度为80 A·g-1时器件的能量密度为322 Wh·kg-1，对应的功率密度高达116 kW·kg-1。Ning等47以多孔氧化镁为模板，甲烷为碳源，在875 °C制备了比表面积为2038 m2·g-1的石墨烯纳米筛，发现在9 MPa压力下其甲烷存储量可达236V/V。Lee等48利用SiO2作为硬模板，将SiO2作为保护壳层沉积在剥离得到的[Gd2(OH)5]+纳米片层上，然后将得到的[Gd2(OH)5]+/SiO2在高温下热处理，使得[Gd2(OH)5]+转化为Gd2O3二维纳米片层，生成Gd2O3/SiO2二维纳米层结构。最后用3 mol·L-1NaOH作为刻蚀剂刻蚀复合结构中的SiO2，最终得到孔洞Gd2O3二维纳米片层。Fan等49利用多孔或多边形MgO作为硬膜版，制备了单层或少层多孔石墨烯纳米层。制备的多孔石墨烯纳米片层呈现石墨烯纳米筛的结构特征，6-10 nm尺寸介孔分布在纳米片层，使得制备材料具有1654 m2·g-1的高比表面积。Zhu等用盐模板法制备了具有良好导电性、附着力强和结构优良垂直排列MC@CNS复合材料，通过改变盐模板的组成，可以调节制备复合材料的物理化学性质50。

我们团队以多孔MgO为硬模板、二茂铁为碳前驱体，通过化学气相沉积法成功制备了表面积高达1754 m2·g-1的石墨烯纳米筛51。将通过沉淀反应制备的Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O在N2氛围下500 °C煅烧得到具有多孔结构MgO超薄片硬膜版，以二茂铁为碳源，化学气相沉积法将碳沉积至多孔MgO模板上，得到的复合物在N2中800 °C煅烧使碳石墨化，最后用2.0 mol·L-1HCl刻蚀MgO模板，得到目标产物石墨烯纳米筛。制备的石墨烯纳米筛低倍扫描电镜(SEM)照片显示(图8a)51，碳材料呈现片层结构，没有明显的堆积现象。高倍率下SEM照片显示，制备材料完全不同于硬膜版刚性MgO薄片，呈半透明状，碳层很薄暗示具有较高的表面积(图8b)。TEM照片可以清楚地观察到制备材料是由具有褶皱结构半透明片层构成，横向尺寸约为几个微米(图8c)。HRTEM照片显示石墨烯面内分布着众多的孔道，一种是高密度的介孔，尺寸较小的为4-8 nm，较大的为10-20 nm；除此之外，石墨烯面内还分布着较为稀疏的蠕虫状大孔，尺寸约为100-200 nm(图8d)。制备的石墨烯纳米筛N2吸脱附等温曲线远高于复合物的等温曲线，在相对压力(P/P0)0.5-0.8处具有明显的滞后环，证实大量介孔存在，也表明制备的石墨烯纳米筛的表面积、孔体积远大于复合物的表面积和孔体积。同时。从石墨烯纳米筛的累积孔体积分布图可以看出，孔尺寸在16 nm以下的孔占到总孔体积的68%，说明石墨烯面内主要为微介孔构成。石墨烯纳米筛的表面积可达1754 m2·g-1，孔体积为2.81 cm3·g-1(图8e)。选用电压窗口较宽的1.0 mol·L-1TEABF4/AN为电解液，以制备的石墨烯纳米筛作为电极组装对称电容器，当扫描速度为300 mV·s-1时，CV曲线仍保持较为规整的矩形形状，不同电流密度下的恒电流充放电曲线均呈对称三角形。以制备的石墨烯纳米筛为电极材料组装的对称电容器在KOH和TEABF4/AN中，-45°对应的频率分别为2.11和0.29 Hz，相应的弛豫常数分别为473 ms和3.5 s，说明组装的石墨烯纳米筛对称电容器在KOH电解液和TEABF4/AN电解液中均具有非常小的时间常数(图8f)。这些结果说明由于二维平面内存在丰富的纳米孔道，有效促进了电解质离子在电极内部的快速扩散及在垂直于二维纳米片层方向的扩散。同时，我们将模板剂改为六边形多孔MgAl-LDO，同样以二茂铁为碳源及催化刻蚀碳试剂为前驱体，通过化学气相沉积法制备了比表面为1440 m2·g-1的碳烯纳米筛。该制备方法简单、成本低、条件温和。制备的碳烯纳米筛在复制模板1-5 nm介孔的同时，由于Fe2O3局部刻蚀制孔作用，得到了尺寸可控较大介孔结构，同时孔洞边缘较多的含氧官能团使其具有部分赝电容。以6 mol·L-1KOH为电解液，当电流密度为1.0 A·g-1时，制备材料电极的电容值为271 F·g-1。以相同电解液组装对称电容器，弛豫常数仅为0.46 s。在电流密度为3.0 A·g-1循环3000次后，其电容保持率为97.5%52。

图8 制备的石墨烯纳米筛不同放大倍数下的SEM照片(a，b)，不同倍率下的TEM照片(c，d)，不同阶段物质的氮气吸脱附等温吸附曲线(e)，制备石墨烯纳米筛电极组装对称电容器在不同电解液中相角与频率关系图(f) 51Fig. 8 SEM images (a, b) and TEM images (c, d) of graphene nanomesh with different magnifications, N2 adsorptiondesorption isotherms (e) of the obtained materials at different stages, and impedance phase angle versus frequency of different graphene nanomesh electrode in different electrolytes (f) 51.

3.2.2 自牺牲模板导向孔洞化机制

除过传统的硬模板导向制备孔洞二维纳米片层材料外，自牺牲模板导向也常用于制备多孔二维材料。石墨烯及其衍生物是一类典型的制备不同超薄二维纳米片层自牺牲模板剂，Kim等53以氧化石墨作为自牺牲模板，成功制备了RuO2孔洞二维纳米片层，通过其组装的RuO2/CNT复合电极显示了好的循环稳定性，其重量能量密度为1897 Wh·kg-1，功率密度为1396 W·kg-1。Yu等54提出了氧化石墨自牺牲模板制备孔洞二维过渡金属氧化物(TMO)纳米片的通用方法，制备示意图如图9所示54。具体以制备孔洞化二维ZnFe2O4(ZMO)纳米片层为例，首先将氧化石墨(GO)超声分散在乙二醇介质中，然后将Zn(CH3COO)2及Mn(CH3COO)2加入到GO悬浮液中，搅拌确保Zn2+和Mn2+阳离子完全吸附在GO表面而得到稳定悬浮液。回流后将生成的ZMO前驱体/rGO黑色沉淀物离心收集，得到ZMO前驱体均匀分散在rGO表面上的片状复合材料。随后将制备的ZMO前驱体/rGO复合材料进行煅烧处理，在没有改变2D形貌条件下，无定形前驱体转化为晶体ZMO二维纳米片，复合材料中模板支撑物rGO同时分解。制备产物的STEM显示，所得二维纳米片层已经从具有光滑表面致密结构转变成高孔纳米片，多孔纳米片的横向尺寸约为500 nm，其厚度约为20 nm。同时，他们指出氧化石墨作为自牺牲模板有三个优势，一是GO是含有丰富含氧基团的2D模板，能够确保ZMO前驱体在其表面上生长；二是不同于传统硬模板，前驱体同硬模板之间相互作用很弱。而当GO作为自牺牲模板时，ZMO前驱体与GO表面残留基团之间具有较为强列的作用力，在热处理过程中ZMO纳米颗粒部分聚集并化学连接形成二维多孔纳米片层；三是rGO模板具有高的柔性，在热处理过程中有助于保持二维多孔纳米片的结构稳定性。

图9 2D孔洞TMO纳米筛一般制备过程示意图54Fig. 9 Schematic illustration of the general synthetic strategy of 2D holey TMOnanosheets 54.

4 二维多孔材料在超级电容器中的应用

由于特有的孔洞结构，使得二维多孔材料作为极具前景的电极材料应用在如锂离子电池，超级电容器和钠离子电池等储能器件，特别是在开发具有高能量密度及功率密度超级电容器方面显示了广阔应用前景。

4.1 孔洞石墨烯/二氧化锰复合纤维

我们以高浓度氧化石墨分散液为前驱体，采用溶液纺丝技术将氧化石墨分散液注射至凝固液中，首先制备了具有良好柔韧性氧化石墨纤维。采用磷酸活化方法，对氧化石墨纤维进行孔洞化处理，一步还原得到孔洞石墨烯纤维(HRGO)。磷酸活化的最佳温度为650 °C，在此活化温度下孔洞石墨烯纤维片层上存在丰富的微孔，为电解质离子在垂直于石墨烯片层方向上的离子快速扩散提供了通道，减小了离子的扩散阻力，有效提高了石墨烯纤维的电容保持率。在三电极测试体系和1 mol·L-1Na2SO4电解液中，所得到的孔洞石墨烯纤维质量比电容为50 F·g-1，电容保持率为78%，大于未孔洞化石墨烯纤维。在进行氧化石墨烯纤维孔洞化

图10 δ-MnO2(4.0)/HRGO纤维制备过程和全固态柔性超级电容器组装，δ-MnO2(4.0)/HRGO纤维数码照片和SEM照片(a，b)，δ-MnO2(4.0)/HRGO柔性超级电容器在直线和弯曲状态下的照片(c，d)，100 kHz到0.01 Hz频率范围内的交流阻抗谱图(e)，串联组装的全固态柔性超级电容器点亮LED小灯泡(f)和全固态柔性超级电容器循环稳定性(g) 55Fig. 10 Schematic of a fiber supercapacitor fabricated from two twined δ-MnO2(4.0)/HRGO fibers with polyelectrolyte, digital image (a), SEM image (b), digital images at straight status (c) and at bending status (d), Nyquist plots over the frequency range of 100 kHz-0.1 Hz (e), two energy storage textiles that have been woven from electrochromic fiber-shaped supercapacitors in series to light up a LED (f), and cycling performance curves of δ-MnO2(4.0)/HRGO fiber supercapacitor (g) 55.

基础上，将孔洞石墨烯纤维浸泡在高锰酸钾溶液中，反应得到二氧化锰/孔洞石墨烯复合纤维δ-MnO2(4.0)/HRGO。所制备的二氧化锰/孔洞石墨烯 复 合 纤 维 δ-MnO2(4.0)/HRGO 在 1 mol·L-1Na2SO4电解液和电压范围为-0.2-0.8 V的比电容为245 F·g-1，循环测试1000圈后的电容保持率为81%。δ-MnO2(4.0)/HRGO复合纤维电极电化学性质提高归因于孔洞化结构增大了复合纤维的比表面积，加速了电解质离子的传输，孔洞石墨烯纤维的存在也提高了二氧化锰在复合纤维中的利用率。以制备的δ-MnO2(4.0)/HRGO复合纤维电极为正负极，以PVA-H3PO4为固态凝胶电解液组装半固态柔性超级电容器。组装的半固态柔性超级电容器具有良好的柔韧性，弯曲45°和由弯曲至回复直线状态时比电容几乎不变。在相同的电流密度下，所组装的δ-MnO2(4.0)/HRGO复合纤维半固态对称柔性超级电容器的面积比电容为16.3-16.7 mF·cm-2，电容保持率为64%，优于已经报道的柔性纤维超级电容器55。该方法可拓展应用于制备和组装其他金属氧化物与石墨烯复合纤维半固态柔性超级电容器。二氧化锰/孔洞石墨烯复合纤维电极制备及半固态柔性超级电容器表征结果如图10所示55。

4.2 孔洞石墨烯/聚吡咯杂化气凝胶

以H2O2为氧化剂对氧化石墨纳米片层进行孔洞化处理，得到孔洞化氧化石墨纳米片层(HGO)。采用尺寸为150 nm聚吡咯(PPy)纳米微球与HGO纳米片为组装基元，以维生素c (VC)为还原剂，通过低温加热法制备了具有三维分级多孔结构的孔洞石墨烯/聚吡咯杂化气凝胶(HGPA)电极材料。当所加入组装基元PPy纳米微球与HGO纳米片的质量比为0.75时，所制备的HGPA-0.75杂化气凝胶材料具有由HG片层相互交联形成的三维网状结构，PPy纳米微球均匀地相嵌于HG片层之间，不仅有效地阻止了HG片层团聚，而且HG片层优异的导电性有利于PPy充分发挥其赝电容效应，从而实现杂化气凝胶电极材料的性能优化。同时，HGPA杂化气凝胶独特的三维分级多孔结构，解决了电解质离子在多维方向的传输问题，从而提高了电解质离子的传输速率，进而提高了材料的倍率性能。在1 mol·L-1KOH电解液和电流密度为0.5 A·g-1条件下，HGPA-0.75的质量比电容达到418 F·g-1，远高于纯PPy (256 F·g-1)和HGA (201 F·g-1)电极。当电流密度增加到20 A·g-1时，其质量比电容依然高达335 F·g-1，电容保持率为80%，优于由PPy纳米微球和GO纳米片制备的GPA-0.75杂化电极材料(67%)。HGPA-0.75优异的电化学性质得益于PPy微球和HG纳米片之间的协同效应以及它们所形成的三维分级多孔结构，PPy纳米微球尺寸对所制备HGPA杂化气凝胶电极材料的结构和形貌没有根本性影响，但采用较大尺寸PPy微球(150 nm)所制备的杂化电极材料具有相对好的电容性质56。孔洞石墨烯/聚吡咯杂化气凝胶的制备及其电容性质表征结果如图11所示56。

图11 HGPA杂化气凝胶的形成过程示意图和相应的数码照片(上)；PPy, HGO, HGPA-0.75 FE-SEM照片(中)；1.0 mol·L-1 KOH电解液中制备电极材料的质量比电容随电流密度变化的关系曲线，交流阻抗图谱和扫描速度为50 mV·s-1条件下的循环稳定性曲线(下) 56Fig. 11 The formation schematic illustration of HGPA and the corresponding digital photograph (above), FE-SEM images of PPy, HGO, and HGPA-0.75 (middle), and electrochemical performances of various electrodes in 1.0 mol·L-1 KOH electrolyte: capacitance retention at different current densities, Nyquist plots, and cycling stability at a scan rate of 50 mV·s-1 of PPy, HGA, HGPA-0.75 electrodes (below) 56.

5 结果与展望

在这篇综述中，重点介绍了二维层状材料的剥离，纳米片层孔洞化方面的方法设计、控制制备以及组装材料在超级电容器电极方面的研究进展。从提高电极材料比电容和促进离子快速传递出发，通过纳米层组装及孔洞化处理方法学建立，制备了空洞结构氧化物纳米层和石墨烯纳米层，阐明了氧化物纳米层孔洞化化学机制。采用絮凝聚沉-冷冻干燥及自支撑层组装等手段，制备了纳米层孔洞化率、组装方式和组分含量可控的孔洞结构纳米电极材料，实现了超级电容器用电极材料比能量密度和倍率性能大幅改善，阐明了孔洞结构对电极离子传输及材料比电容的影响规律，为设计结构与性能可控孔洞结构电极材料提供了依据。通过研究孔洞结构材料对实际电容器能量密度和功率密度的影响，期待实现双电层和赝电容双重存储机制的同时发挥，解决超级电容器电极材料大功率下比能量密度低等突出问题。

尽管孔洞化二维纳米片层具有独特的结构特征和化学/物理特性，但是我们的研究也发现，纳米片层孔洞化处理改善电极材料倍率性能及电极材料的柔韧性和比电容之间总是存在相互制约的矛盾，在今后研究工作中应考虑电极材料倍率性能、柔韧性能及能量密度之间的优化平衡对于设计和制备性能优越电极材料的重要性。同时，如何充分利用孔洞化金属氧化物纳米片层组装电极材料所具有的高赝电容及碳基纳米片层所具有的结构稳定性和良好导电性特性，达到设计和制备具有开放结构、更短的离子传输通路、良好导电性和高能量密度超级电容器用电极材料，是需要不断探索和给予更多关注。另外，目前孔洞化纳米片层的方法学更多的集中在石墨烯纳米片层，而金属氧化物纳米片层的孔洞化方法学及技术不是很多，理想可控孔洞尺寸的技术还不具备，这将阻碍充分利用赝电容特征金属氧化物纳米片层性能开发的步伐。再者，孔洞化纳米片层组装方法学需要进一步发展，特别是需要开发精确控制组装具有优越特性的交互积层赝电容及双电层电容电极材料的方法学，达到实现组装高能量密度和功率密度多孔二维纳米电极。最后，要加大开发其他二维材料系统，如MXene和金属磷酸盐纳米片层不同水平结构孔隙或不同尺寸孔洞化技术的步伐，为纳米层组装高性能超级电容器电极材料提供更多的基础材料，在此基础上建立基于不同水平结构孔隙或孔洞尺寸孔洞纳米片层精确组装电化学能量储存应用材料方法学。