静电纺纳米纤维基超级电容器无粘合剂电极材料的研究进展

田地，卢晓峰，李闱墨，李悦，王策

吉林大学化学学院，麦克德尔米德实验室，长春 130012

1 引言

随着全球人口与经济的快速增长，人们对能源的需求也与日俱增，传统化石燃料耗竭、环境污染等问题使风能、太阳能、潮汐能等可再生能源的转化和储存备受关注，开发高效、稳定、环保的储能设备已经成为当务之急。超级电容器是一种重要的新兴储能装置，由于具有循环寿命长、环境友好、比传统电容器高的功率和比电池快的充放电速率等优点，在很多领域(电子通讯、军事工业、交通运输、航空航天等)被广泛应用1-5。电极材料，作为超级电容器的重要组成部分，其比表面积、导电性、电化学活性以及稳定性直接影响超级电容器的电容量、倍率性能、能量密度和循环稳定性等性能的优劣，并决定着其实际应用前景。因而，设计合成性能良好的电极材料是推动超级电容器发展的重要前提。根据储能机理，超级电容器的种类可分为两类，一类是以碳材料为代表的双电层电容，其电荷以紧密排布的双电层形式储存在电极和电解质界面，电容量大小主要由材料适宜的孔结构和有效表面积所决定。另一类是以金属氧化物和导电聚合物等材料为代表的赝电容，通过电极表面的可逆氧化还原反应来储存电荷，材料的氧化还原活性对电容量有较大影响。与双电层电容比，赝电容储能过程可以深入材料内部，获得较高的电容和能量密度，但也因此容易造成体积的膨胀和能量储存释放过程的阻碍，不利于其功率密度和循环稳定性能的提高6-11。

传统电容器电极材料的应用：活性材料常附着在泡沫镍或钢网等集流体上，并需要研磨成粉末加入炭黑和粘合剂来增强材料整体的导电性和与集流体的结合力。然而不容忽视的是，粘合剂的引入会降低活性材料的导电性，甚至堵塞孔结构使有效活性面积减少，并且活性材料的形貌和结构也可能在粉碎过程中被破坏，进而导致较差的循环稳定性和倍率性能。无粘合剂电极材料的成功应用不仅避免了上述一系列问题，保证了有效的物质交换，还简化了复杂的电极制作过程，展现出极大的实际应用前景12-15。目前，随着对无粘合剂电极材料研究的逐步深入，制备简便、可塑性强的静电纺丝纳米结构材料受到越来越多研究者的关注。一方面通过混纺可以实现多组分(碳材料、导电聚合物、金属氧化物、金属硫化物等)的融合，同时还可以结合后期处理(高温煅烧、刻蚀、化学浴等)有效控制材料的孔结构，促进离子和电子的快速传输。另一方面，通过改变装置和纺丝液配比等方法可以构筑纳米纤维、纳米带、纳米管等结构多样、形貌丰富的无粘合剂电极材料，它们既能直接作为电极材料，也可以作为基底与其他材料复合后应用。在众多静电纺材料中，静电纺纳米纤维因为其一维纳米结构使电子传输具有方向性，较高比表面积和孔隙率能贡献理想的电容16,17。另外，纤维膜能稳定实现的连续性和柔性等特点是应用于无粘合剂电极材料前提，并使其在众多电极材料中展现出优势，因而被广泛研究。随着研究的逐步深入，越来越多静电纺纳米纤维基无粘合剂电极材料已被成功开发。本文将根据材料分类，对静电纺纳米纤维在超级电容器无粘合剂电极材料的研究进展依次进行介绍。

2 静电纺碳纳米纤维基无粘合剂电极材料

静电纺碳纳米纤维(ECNFs)，由于其丰富孔结构、较高导电性和结构稳定性，能作为电活性材料储存电荷，在电化学测试中表现出良好的倍率性能和优异的循环稳定性能。并且柔性良好的碳纳米纤维膜与碳布比，比表面积更大，能贡献更高电容；与泡沫镍比，成本更低、更轻便18-22，因而被广泛用作无粘合剂电极材料并加以研究。ECNFs的制备过程主要经过静电纺丝和高温煅烧两部分。通过控制静电纺丝液的组成、配比，煅烧的氛围、过程，以及后处理等操作，可实现ECNFs多方面的改善，如：构建多孔结构，引入杂原子，进行活化，提高石墨化程度等，进而实现电化学性能的大幅提升。通常来说，这些改善一般不单独体现，而是协同应用于无粘合剂碳纤维电极材料的设计和制备中。

2.1 多孔碳纳米纤维

在众多方法中，通过构筑多孔结构来提高ECNFs无粘合剂电极材料电化学性能的方法最常见，材料的多孔结构可以增加电极和电解质之间的接触面积，缩短离子传输路径，更好适应充放电过程中因体积改变引起的应变。而多孔ECNFs的制备一方面可借助前体物质热分解产生的挥发性气体在碳纤维中造孔23。另一方面可在聚合物中引入造孔模板，通过加热处理或酸碱刻蚀将模板去除获得丰富的多孔结构。相比于前者，后者能更有效控制ECNFs孔结构，获得更高比表面积，甚至能实现对纤维直径的调节，因而展现出更大优势24-28。作为无粘合剂电极材料的造孔模板，需要满足几个要求：首先，模板在纺丝液中要容易被分散且不易沉淀，这是聚合物均匀成丝的前提；其次，模板的直径或厚度不能大于纤维直径，保证模板成功嵌入纤维中成孔；此外，模板还应有特定的热稳定性能和化学性能，能在聚合物碳化过程中热解造孔或固化成形后被移除造孔，且不影响聚合物成碳。

目前，ECNFs无粘合剂电极材料中所应用的模板大致可分为软模板和硬模板两类。像聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯) (P(AN-co-MMA))、和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等都是典型的软成孔模板：没有固定的形状，靠热解时自身体积缩小造孔，且多不需要后期移除。它们常与聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯醇(PVA)和沥青等产碳聚合物通过混纺进行结合制备多孔ECNFs29-35。Le等36以PVP为软模板制备了微孔聚酰亚胺(PI)基ECNFs无粘合剂电极材料。通过改变PVP与PI前体物质(均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4-氧二苯胺(ODA))的质量比来调控纤维的孔结构，随着PVP加入量的增多，ECNF的比表面积也逐渐增大，当PVP/(PMDA +ODA)质量比为100%时(PCNF-100)，比表面积达最大值(802 m2·g-1)，比未加入PVP时材料(PCNF-0)的比表面积提高了76.3%，同时也高于PVP/(PMDA +ODA)质量比为200%时(PCNF-200)的比表面积(767 m2·g-1)。在两电极超级电容器测试体系中，PCNF-100展现出优异的电化学性能，当电流密度为0.2 A·g-1时，比电容为215 F·g-1，当电流密度增加到初始的500倍时，比电容保持率为53%，且都优于PCNF-0和PCNF-200的电容和倍率性能。同时，PCNF-100电极材料还具有良好的循环稳定性能，充放电1000次后，比电容仍能保持初始的92%。经过分析得知，该材料较高的比电容值主要是由孔径大于0.7 nm的孔结构所贡献，离子传输路径的缩短导致了倍率性能的提高。此外，全氟磺酸也被视为软模板物质引入到PAN中，在氮气氛围中煅烧时，PAN成碳并伴随着全氟磺酸热解，最终可获得比表面积高达1218 m2·g-1的ECNFs无粘合剂电极材料37。与之类似，以尺寸均匀的交联聚(ST-co-DVB-co-NaSS)乳胶纳米粒子(LNPs)和PMMA为软模板制备的PAN基多孔碳纤维膜，也都能作为无粘合剂电极材料应用于超级电容器的研究。实验表明：软模板的引入能大幅提升ECNFs的比表面积和电化学性能38,39。

相比于软模板造孔，硬模板稳定性更强，能更准确地控制孔的大小和形貌，但其结构比较单一，多数在纤维碳化后需要被去除。氯化锌(ZnCl2)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化硅(SiO2)等都是常用的ECNFs造孔硬模板物质40-43。在PAN纺丝液中引入纳米CaCO3颗粒能够得到具有多级孔洞结构的连续性ECNFs膜。双溶剂体系(二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF))中溶剂的质量比影响着ECNFs中碳酸钙的分布，以及孔的大小和数量。研究表明，THF所占比例越大，碳酸钙颗粒越小，分散越均匀。当DMF/THF的质量比为3 : 1时，材料(HPCNFs-3-1)最大比表面积为679 m2·g-1，其孔径主要分布在3.7 nm左右，比未加入THF的HPCNFs-1-0比表面积提高了59.4%。较高的比表面积由碳纤维的多级孔结构所贡献。其中，微孔和中孔来源于纤维碳化过程中碳酸钙转化为氧化钙时释放的CO2，而大孔是氧化钙纳米颗粒被盐酸移除后所产生。在两电极超级电容器体系中作为无粘合剂电极材料进行测试时，HPCNFs-3-1比电容值为251 F·g-1(0.5 A·g-1)，同时，表现出良好的倍率性能(160 F·g-1，20 A·g-1)和较高的循环稳定性(88%，5000次循环后)44。Gopalakrishnan等45运用SiO2(KIT-6)模板辅助法制备了表面鼓泡的ECNFs无粘合剂电极材料，其制备过程及表征结果如图1所示。SiO2模板被2 mol·L-1KOH去除后，碳纤维平均孔径从11.76 nm减小到6.43 nm，比表面积从15.34 m2·g-1增加到593 m2·g-1。纤维表面丰富的中孔结构促进了电子的传输，也增强了电极/电解质界面的离子动力学，进而使材料获得较高的比电容值(287 F·g-1，79.7 mAh·g-1，0.4 A·g-1)，其电容量远远高于无模板引入的碳纤维，同时也高于一些类似的多孔ECNFs。例如，(PAN + PMMA + 热塑性聚氨酯(TPU) + 正硅酸四乙酯(TEOS))/DMF(198 F·g-1)46；(PAN + SiO2)/DMF (197 F·g-1)；PAN/DMF + Co(NO3)2+ PVP (104.5 F·g-1)47；(5% (w)ZnCl2+ 10% (w) PAN)/DMF (140 F·g-1)48；(8% (w)PAN + 2% TEOS)/DMF (90 F·g-1)49。与此类似，Huang等50也以SiO2为造孔剂制得了柔性多孔ECNFs无粘合剂电极材料。除了单模板的引用外，Xie等51还利用SnO2和Fe2O3双模板制备了PVP基多孔ECNFs，并以此为核生长了聚多巴胺壳层，再通过高温烧结和酸处理制备了内部多孔的ECNFs无粘合剂电极材料。这一结构的设计不仅使材料具有丰富的孔结构和较大的比表面积，还避免了开放孔结构在充放电过程中受到不可逆的破坏，展现出良好的电化学性能。

2.2 活化碳纳米纤维

图1 多孔碳纳米纤维以SiO2为模板Fig. 1 Porous ECNFs using SiO2 as templates.

活化处理是提高ECNFs无粘合剂电极材料电化学性能的另一种方案。ECNFs经活化处理后，表面官能团增加，孔结构也被改善，致使其电化学性能增强。活化方法通常有两种，一种是在高温煅烧时通入水蒸气、二氧化碳、空气等氧化性气体进行活化，多为物理活化过程52-54。如，木质素基ECNFs在二氧化碳和氮气的混合气体氛围中800 °C下活化半小时可获得比表面积为2170 m2·g-1的多孔ECNFs膜，纤维活化后中孔大幅增加，促进了电解液往电极孔道里渗透，从而提高了材料的电容和倍率性能，并获得了理想的能量密度和功率密度55。ECNFs活化的另一种方法是使用氢氧化钾、氢氧化钠、硝酸、磷酸等化学活化剂进行活化，相比于物理活化，化学活化通常会带来相对狭窄的微孔分布和更高比表面积56-58。Ma等65将酚醛基纳米纤维(PNP)浸泡在KOH溶液中使纤维表面覆盖KOH层，再经过煅烧酸洗得到柔性多孔活化碳纤维(PACNP)。KOH/PNP的质量比对碳纳米纤维性能有多方面影响，质量比越大，化学刻蚀作用越显著，PACNP的比表面积越大，润湿性能越好，当KOH/PNP质量比超过20%时，纤维膜的柔性不能保持，无法作为无粘合剂材料使用。因此，柔性PACNP表面积最大可达1317 m2·g-1，孔容为0.699 cm3·g-1。在两电极超级电容器的测试体系中，作为无粘合剂电极材料使用时，PACNP-20在较低和较高电流密度下都表现出良好的电容性能，高于一些经CO2活化的PAN基多孔碳纤维59,60和经水蒸气活化的PI基、PBI基、PAN基多孔碳纤维61-64。同时，在水系电解质中测得的最大能量密度为7.1 Wh·kg-1，在有机电解质溶液中能量密度最大可达27.9 Wh·kg-1。此外，前面提到的以全氟磺酸为造孔剂制备的多孔碳纳米纤维(PCNF)，经过KOH进一步活化处理后性质也有较大提升，结果如图2所示。活化后，PCNF仍保持连续的纤维形貌，比表面积从1218 m2·g-1增加到 2282 m2·g-1，孔体积也由0.72 cm3·g-1增加到1.24 cm3·g-1，致使其电容量也显著增加。由该材料组装的固态超级电容器电压测试范围可扩展到3.5 V，能量密度高达61 Wh·kg-137，电化学性能优异。

2.3 杂原子掺杂碳纳米纤维

图2 活化多孔碳纳米纤维Fig. 2 Activated porous carbon nanofibers.

除了与提高材料比表面积相关的方法外，改善ECNFs电极材料性能的另一种有效的途径是对材料进行杂原子掺杂。杂原子(N、B、O、S等)的引入不仅能构建更丰富的电子结构，影响材料的赝电容反应活性和导电性，还能调控电极材料的表面化学进而提高材料的润湿性66-71。目前已有的关于杂原子掺杂无粘合剂电极材料的研究，主要集中在N原子掺杂上，方法大致有两种，一种是在纺丝液中引入含氮成分，另一种则是通过高温煅烧利用含氮气体氛围引入氮原子。PAN和PVP，由于煅烧后能保持较好柔性且含氮量较高，因此成为氮掺杂ECNFs无粘合剂电极材料的常用聚合物前体。值得一提的是，经过氮掺杂后ECNFs中所得氮的键型不同作用也不同。带负电的吡咯氮(N-5)和吡啶氮(N-6)具有氧化还原活性，能贡献较高的电容；而带正电的季氮(N-4)和氧化型N能起到促进碳晶格中电子传输的作用72-77。Li等8以PVP为氮源和造孔剂，PAN为碳源制备了氮掺杂多孔ECNFs无粘合剂电极材料，通过调控PAN/PVP的质量比(100/150、100/170、100/240)探究了氮的键型对电极材料性能的重要影响。PVP所占比例越大，ECNFs中氮含量和比表面积越高。当PAN/PVP质量比为100/240时静电纺丝纤维形貌被破坏，无法获得连续性或柔性纤维膜，不能作为无粘合剂电极材料进行测试。当PAN/PVP的质量比为100/150时，电极材料(PNCNFs-2-3)所含氮主要归属于具有氧化还原活性的N-6和能促进电子传输的N-4；而PAN/PVP的质量比为100/170时的电极材料(PNCNFs-3-5)所含氮的类型不能贡献赝电容，只能增强材料的润湿性，所以尽管PNCNFs-2-3比表面积和含氮量均低于PNCNFs-3-5，但在三电极超级电容器测试体系中所测得的比电容值仍高于PNCNFs-3-5和没有进行氮掺杂的电极材料。在非对称两电极体系的测试中，PNCNFs-2-3表现出优异的倍率性和循环稳定性能，5000次充放电后，比电容保持率达104.8%。与之类似，以聚乙二醇(APEG)为造孔剂和氮掺杂源引入PAN也能获得连续性氮富集多孔ECNFs膜，可作为无粘合剂电极材料进行超级电容器测试。通过探究得知，APEG的引入提高了碳材料整体的氮含量。虽然煅烧温度为850 °C时碳纤维含氮量比800 °C时的低，但因其能提供赝电容的N6所占比例高，电化学性能也更高。再次证明所掺杂氮键型种类对材料电化学性能的重要影响。此外，APEG的存在还可以提高纤维石墨化程度，并且通过自身热解可以增大微孔的尺寸和数量。这些因素综合作用，使ECNFs无粘合剂电极材料获得了理想的电化学性能79。除了ECNFs的含氮键型，含氮量也对其电化学活性有影响。通过控制煅烧温度可以调控碳纤维氮掺杂含量。Fan等80运用特定比例的PAN/PVP为前体聚合物，在氨气氛围中进行煅烧得到氮掺杂ECNFs无粘合剂电极材料，随煅烧温度的升高(600-900 °C)，碳纳米纤维石墨化程度升高，含氮量下降。在800 °C煅烧时，表现出最佳电化学性能。这不仅因为较高石墨化程度有利于电子传输(与600和700 °C煅烧的材料比)，还源自较高的含氮量提供的氧化还原活性(与900 °C煅烧的材料比)。同时，与CO2活化的材料比，经氨气煅烧后的碳材料虽然比表面积低，但氮含量更高，电化学性能更佳。

3 静电纺碳基纳米纤维无粘合剂复合电极材料

碳材料、金属氧化物/金属氢氧化物、金属硫化物、金属碳化物、导电聚合物等电极材料，都在某些方面展现出各自良好的超级电容器电极材料的性能，但也有其自身局限性88,102-105。目前，利用静电纺技术或者与静电纺纤维基底结合的复合电极材料已经被广泛研究。有趣的是，无粘合剂复合电极材料大都依赖于ECNFs基底实现，这主要取决于无粘合剂电极材料对连续性和柔性的要求。同时，ECNFs良好的导电性、结构稳定性、纳米级纤维网络结构可以提升材料整体的电子、离子传输能力，倍率性能和循环稳定性。其他组分的引入，在进一步增强碳材料已有的优势的同时也能弥补不足，贡献更高的电化学活性，使无粘合剂电极材料呈现出更优的电化学性能。

3.1 碳/碳复合材料

ECNFs/碳(碳纳米管、石墨烯、活性炭、衍生碳等)复合电极材料一般是通过改变纤维的微观结构，增加活性组分，提高石墨化程度等来增强其电化学性能。利用纺丝溶液良好的兼容性和纳米纤维间充足的空隙，在保证纤维膜连续性的前提下将其它碳材料引入就能获得ECNFs/碳无粘合剂复合电极材料。制备方法主要有两种，一种是在纺丝液中掺入碳材料。例如，在经酸处理后的煤炭分散液中溶解一定量的PVA，经过电纺和热处理得到煤炭基多孔ECNF/碳复合物。合成步骤及测试结果如图3所示。煤炭作为主要碳源，提供了碳纤维骨架结构和良好导电性。PVA的加入不但增强了煤炭的可纺性，而且在材料热解时创造了丰富的孔道。两种组分相互配合协同作用，展现出良好的电化学性能。实验还探究出PVA/煤炭质量的最佳配比为1 : 1。当作为无粘合剂电极材料应用于两电极超级电容器体系测试中时，在电流密度为1 A·g-1测试条件下，比电容为170 F·g-1，20000次充放电循环之后，电容仍没有明显减小，循环稳定性能优异106。此外，参与ECNFs/碳复合的碳材料还有一部分属于衍生碳材料，如木质素类衍生碳材料。木质素，作为仅次于纤维素第二丰富的天然聚合物，在惰性气体中经高温煅烧后，有机质能转化为碳成分。碱木质素/PVA基和酶解木质素/PAN基多孔ECNFs/碳无粘合剂复合电极材料已成功制备，通过调控木质素与PAN或PVA的质量比，探究了木质素衍生的碳材料对碳纤维直径、孔径、碳化程度，表面官能团等方面的影响，得到了具有高比表面积及电化学活性良好的无粘合剂电极材料，证明了木质素衍生碳的引入对提升ECNFs电化学性能起到积极作用，并为丰富的木质素资源的开发和利用提供了新思路107,108。与上述ECNFs/碳复合方法不同，Zeiger等109通过滴涂的方式将金刚石分散在氧化PAN纤维表面，又通过高温煅烧制备了ECNFs/洋葱状碳无粘合剂复合电极材料。将洋葱状碳(OLC)填充于ECNFs的空隙间，复合材料较好的互联性以及熔融碳材料连续的网络结构保证了其良好的的导电性，满足了电极材料对粘合剂的需求。用四探针测得的OLC/CF复合膜的电导率为54 S·cm-1高于ECNFs的26 S·cm-1和OLD的1.8 S·cm-1。该材料最大比表面积可达313 m2·g-1，循环稳定性良好(充放电循环10000圈以后电容没有明显减小)，经醌修饰过后电容达288 F·g-1，最大能量密度约为6.4 Wh·kg-1，最大功率密度可达19.2 kW·kg-1。

图3 煤炭基碳纳米纤维/碳复合材料Fig. 3 Coal based ECNF/C composites.

3.2 碳/导电聚合物复合材料

自1963年澳大利亚Weiss 和他的伙伴81首次报道聚合物具有导电性以来，越来越多导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚吲哚、聚噻吩及它们的衍生物)被发掘并应用于多个领域82-85。1990年，导电聚合物作为电极材料首次被应用于超级电容器领域86。聚合物主链的共轭键系统呈现良好导电性，通过氧化还原反应能储存较多电荷，展现出理想的电化学性能，因而被视为一种理想的赝电容电极材料87,88。但导电聚合物循环稳定性差，碳纳米纤维能对其进行补偿。此外，ECNFs/导电聚合物复合材料还能在以下几个方面体现优势：(1)实现双层电容与赝电容的结合，确保了复合材料较高的电容性能；(2)碳纤维的存在有助于提高导电聚合物的表面积，增加电极材料与电解质的接触界面；(3)两者都具有良好导电性，有利于电子、离子的传输。因而，构建ECNFs/导电聚合物复合材料是实现高性能无粘合剂电极材料具有重要意义的尝试。

ECNFs/导电聚合物复合材料的制备方法多样，有原位聚合、电化学沉积、气相沉积，水浴沉积等。目前，通过电化学沉积法以ECNFs为基底成功制备了聚吡咯(PPy)和PANI基无粘合剂电极材料。Chen等110,111设计并合成了两种无粘合剂ECNFs/导电聚合物复合电极材料，分别以碳纳米纤维纱和碳纤维膜为基底通过电化学沉积将PPy负载在纤维表面形成核壳结构，随后在氧化石墨烯(GO)溶液中通过π-π相互作用将氧化石墨烯附着在PPy表面，并经过还原处理分别获得柔性ECNFs@PPy@rGO和CNF@PPy@rGO复合材料。柔性ECNFs结构的支撑使PPY获得较高比表面积，赝电容与双层电容的结合确保了材料具有较大的电容量，而rGO的引入不仅提高了无粘合剂电极材料整体的导电性，还能起到物理缓冲作用，提高了材料的循环稳定性能，碳材料与导电聚合物的协同作用使两种材料都展现出较好的电化学性能，由该材料组装的固态超级电容器展现出良好的柔性和较高的电容量。运用同样的方法，还能构建纳米刺状PANI与柔性多孔ECNFs复合的无粘合剂电极材料，碳基底的高比表面积(2218 m2·g-1)贡献了较高的双电层电容，而刺状PANI的均匀分布提供了较高的赝电容，两者的共同作用使其组成的非对称超级电容器能量密度可达29 Wh·kg-1112。除了电化学沉积外，通过原位聚合也可以将纳米刺状的PANI生长在杂化的碳纤维基底(Ni-G-CNF)上，将其作为无粘合剂电极材料用于测试时，展示出理想的电荷储存能力113。比较特别的是，Iqbal等114巧妙利用静电纺丝技术将溶于DMF的PANI以电喷雾的方法包附在经炭黑掺杂的ECNFs上，该无粘合剂电极材料的比电容值在0.5 A·g-1时可达501.6 F·g-1，5000次充放电循环之后，电容仍能保持初始的91%，循环稳定性良好。此外，将成本低廉且具备良好电化学性能和机械性能的聚间氨基苯酚(PmAP)与ECNFs复合也能获得性能良好的无粘合剂电极材料。PmAP以纳米颗粒的形貌均匀分布在碳纤维表面，随着其负载量的变化无粘合剂电极材料也有不同的电化学表现。当负载量为41.6%时，比表面积最高(31.3 m2·g-1)，比电容值为325.8 F·g-1(0.5 A·g-1)，电流密度为20 A·g-1时，比电容仍能达196.2 F·g-1。5000次充放电循环后，电容保持率为 88.2%115。

3.3 碳/金属氧化物(金属氢氧化物)复合材料

过渡金属氧化物是另外一类重要的赝电容电极材料，因其价态丰富呈现很高的氧化还原活性，且相比于贵金属，在自然界中资源丰富，成本较低，具有广阔的应用前景94-96。但是，过渡金属氧化物较差的导电性和结构稳定性限制其在超级电容器领域的长远发展。与ECNFs进行复合：电极材料既能拥有较高的氧化还原活性，稳定性、导电性，又能构筑多级结构促进电子和离子的快速传输，使整体的电化学性能获得提升。

材料复合的方法大致可分为两种，一种是将金属源引入聚合物，通过静电纺丝和高温煅烧过程得到嵌入式的金属氧化物负载的柔性ECNFs。迄今为止，已有的嵌入式ECNFs/金属氧化物(金属氢氧化物)复合电极材料既包括一些由单金属源参与制备的复合电极材料，例如：CNF/FeOx(PAN +PMMA，Fe(acac)3)116、MoO3(PAN，(NH4)6Mo7O24·4H2O)117、V2O5/MCNFs(PAN + PS，VO(acac)2)118、CNF/MnO (PVP/MnCl2·4H2O)119。又包括一些多金属源制备的复合电极材料。Tang等120在PAN和PVP共混的聚合物中引入不同比例的VO2、V2O5、和乙酰丙酮钒(VOA)，经过高温煅烧制备了六种不同组成的ECNFs/氧化钒复合材料。单独将VO2、V2O5的引入时，纤维结构改变较小。当引入VOA时，无机粒子在ECNFs中的分布更均匀，且通过VOA与聚合物的反应，ECNFs孔结构也变得更丰富。当同时引入VOA和VO2时，碳纤维中有中孔产生。具有多级孔结构柔性良好的纤维膜，展现出较高的比表面积(651 m2·g-1)和孔体积(0.287 cm3·g-1)。除此之外，聚合物与溶剂交联热解过程中释放的还原性气体(H2、HCN、CO)及石墨化的碳能将VO2还原为VOx。VOx的存在不仅能提供氧化还原电子对，还能促进金属氧化物与碳纤维间离子的转移，这些特性确保了VO/VOx/CNF良好的电化学性能。当作为无粘合剂电极材料应用于对称性超级电容器两电极测试中时，表现出较高的比电容值(325.7 F·g-1，1 A·g-1)和较好的循环稳定性(92%的电容保持率，5000次循环后)。除了引入同种金属的不同金属源外，在聚合物中还能实现不同类金属或金属氧化物的共存。将单独的Co类金属盐(Co(acac)2、Co(NO)3·6H2O等)引入聚合物，在高温煅烧过程的多重还原作用下，钴离子将被还原为金属钴纳米粒子存在于ECNFs中121,122。有意思的是，将Co(acac)2和AgNO3同时引入DMSO溶解的PAN纺丝液中，一段时间后，在常温环境中，银自身还原的同时能将部分Co2+催化氧化为Co3+，纺丝液由红变为黑绿色，再经过惰性气体保护下的高温煅烧，获得CoxO-Ag/CNFs柔性纤维膜。电化学测试表明，银的引入增强了CoxO-Ag/CNFs无粘合剂电极材料的导电性，而且Co2+比Co3+展现出更高的电化学活性123。

图4 碳纳米纤维/Bi2O3复合材料Fig. 4 ECNFs/Bi2O3 composites.

金属氧化物与ECNFs复合的另一种方式是在ECNFs表面负载金属氧化物(金属氢氧化物)，构造核壳结构的连续性或柔性ECNFs/金属氧化物(金属氢氧化物)无粘合剂电极材料。相比于嵌入式金属氧化物纳米粒子，金属氧化物以丰富的形貌负载在纤维表面能够提供更大的接触界面(金属氧化物与电解质)。另外，核壳组分的相互协调作用，也有助于提升材料电化学性能。通过溶剂热方法将Bi2O3纳米片均匀地生长在静电纺多孔ECNFs上，并作为无粘合剂负极材料应用于超级电容器测试中。其合成步骤及具体形貌如图4所示。通过改变Bi(NO3)3·5H2O加入量，探究了负载在碳纤维上的Bi2O3纳米片的形貌和质量对材料电化学性能的影响，当加入量为0.1 mol时(ESCNF@Bi2O3-1)，材料电化学性能最优。相比于ESCNF@Bi2O3-0.5，更多的Bi2O3纳米片负载为ESCNF@Bi2O3-1贡献了更大的电容；而当加入量为0.2 mol时，Bi2O3纳米片长度约1 μm，远远大于ESCNF@Bi2O3-1(200 nm)，且导电性较弱的Bi2O3纳米片壳层变稀疏，电子从外至内的传输受阻，导致其电化学性能不如ESCNF@Bi2O3-1理想。在超级电容器三电极体系测试中，电流密度为1 mA·cm-2时面积比电容可达530 mF·cm-2，与CNF@NiCo2O4组装成非对称电容器，最大能量密度达25.1 Wh·kg-1时，功率密度仍能保持在786.2 W·kg-1124。此外，ECNFs/V2O5125和ECNFs/MnO2126无粘合剂复合电极材料也可以通过原位沉积和原位还原的方法分别制得，通过探究得到了复合材料的最佳配比，测得的最大能量密度分别可达63.6和84.3 Wh·kg-1。金属氢氧化物与金属氧化物类似，也具有成本低廉、氧化还原活性高等优点，与ECNFs进行复合后电化学性能也能进一步提高。将Ni(OH)2化学沉积到柔性碳纤维上，经过不同温度的煅烧可获得形貌、成分和性质不同的无粘合剂电极材料。随着煅烧温度(250/300/350 °C)的升高，a-Ni(OH)2逐渐转化为NiO，纤维膜含氧量提高，亲水性增强；负载在纤维表面的纳米片逐渐聚集，并在纤维上脱落下来，使ECNFs暴露出来，比表面积增加；导电性也增强，从未经煅烧时的64 S·m-1上升到145 S·m-1。当煅烧温度为300 °C时，取得最大比电容(455.0 C·g-1)，通过对比证明该复合材料电化学性能主要源自氢氧化镍的法拉第活性及与之紧密结合的碳基底提供的良好导电性127。

与单组分金属氧化物相比，多组分金属氧化物具有更丰富的氧化还原活性位点和更稳定的结构，且多组分协同作用能实现更高的电化学活性，进而推进了对ECNFs/多金属氧化物复合材料的研究。Huang等128和Tian等129以同样的金属源(Na2MoO4·7H2O和Ni(NO)2·6H2O)经过化学沉积和高温煅烧分别制备了PAN基ECNFs/NiMoO4超薄纳米片和PVP基ECNFs/蠕虫状NiMoO4无粘合剂电极材料，NiMoO4的纳米多孔结构、大量的法拉第反应活性位点及柔性ECNFs的良好导电性使复合材料获得了较大的电容值，且倍率性能和循环稳定性能良好。与之类似，我们课题组130利用静电纺丝结合煅烧技术制备了无粘合剂PAN基ECNFs/Ni-Mn-O纳米片电极材料，经过不同煅烧程序的比较，证明Ni-Mn氧化物与碳纤维的复合，使材料作为无粘合剂电极材料使用时展现出一定的优势。此外，Hosseini等131设计并制备了无粘合剂核壳结构多孔ECNFs/Co3V2O8-Ni3V2O8电极材料，以SiO2为模板制得柔性多孔碳纤维基底比表面积高达1230 m2·g-1，孔体积为1.04 cm3·g-1。负载了Co3V2O8-Ni3V2O8后虽然材料比表面积下降，但电化学性能增强，比电容值可达1632 F·g-1，扫描速率升高到60倍后，比电容值仍为 1145 F·g-1，电容保持率为70.16%，优于单金属负载的CoO NNs@PCNFs (电容保持率为17.54%，比电容值从1140下降到200 F·g-1) 和双金属负载的CoO-NiO NNs@PCNF (电容保持率为29.23%，比电容值从650下降到190 F·g-1)。以PCNF为负极材料，Co3V2O8-Ni3V2O8@PCNF为正极材料组装的柔性非对称性固态电容器，最大能量密度为59.7 Wh·kg-1，最大功率密度为13.4 kW·kg-1，3000次充放电循环后，电容能保持初始时的88.5%，循环稳定性良好。

此外，以上提到的两种复合方式也可以同时存在，Fan等132选择以PAN/Co(Ac)2·4H2O为前体通过静电纺丝得到ECNFs/Co柔性纤维膜，并以此为基底生长NiCo2O4，成功制备了无粘合剂电极材料。测得的比电容值高于同类型的以碳纳米管和还原氧化石墨烯为基底的碳/NiCo2O4复合电极材料133,134。

3.4 碳/金属硫化物复合材料

从化学角度来看，硫比氧电负性低，这使得金属硫化物比金属氧化物拥有更稳定的结构和更快的电子传输能力。其中，过渡金属硫化物具有丰富的价态，电化学活性较高，也是一种极具潜力的赝电容电极材料135,136。但金属硫化物的导电性和稳定性与碳材料比仍然有一定差距，因此，ECNFs/金属硫化物无粘合剂复合电极材料的研究也颇受关注。目前，由草坪状FeCo2S4中空纳米针负载的柔性PAN碳纤维膜已成功制备，其合成步骤是先通过化学沉积，将Fe-Co前体物质负载在纤维表面，然后，再以Na2S为硫源将Fe-Co前体物质硫化为FeCo2S4。在超级电容器三电极体系测试中，ECNFs/FeCo2S4作为无粘合剂电极材料在1 A·g-1时测得的比电容值为2476 F·g-1，循环稳定性良好(电容保持率为93%，5000次循环之后)。同时，以此为阳极材料组装成的非对称超级电容器，最大能量密度可达88.5 Wh·kg-1，充放电5000次后电容能达到初始电容的81.2%，展现了良好的应用前景137。与上述硫化方法不同，对于同样是双金属硫化物NiCoS的制备，Sami等138通过水热合成法直接将硫化物生长在柔性PAN基ECNFs表面，简化了合成步骤。作为无粘合剂电极材料应用于三电极超级电容器测试时，ECNFs/NiCoS表现出优异的倍率性能(电流密度从5到50 A·g-1，比电容值1513 F·g-1到1121 F·g-1)。除此之外，Kumuthini等139利用静电纺丝技术将MoS2粉末通过超声均匀分散于PVA纺丝液中，再经过煅烧获得ECNFs/MoS2无粘合剂电极材料。该复合材料的比电容值(5 mV·s-1，355.6 F·g-1)不仅远远高于纯块状MoS2的36.1 F g-1，还高于一系列其他相似的碳和二硫化钼复合材料(C/MoS2(1 A·g-1，210 F·g-1)、MoS2/还原氧化石墨烯(1 A·g-1，253 F·g-1)、MoS2/还原氧化石墨烯(10 mV·s-1，265 F·g-1)、MoS2/石墨烯(1 A·g-1，243 F·g-1))140。研究表明，碳材料与金属硫化物的复合的确能优化无粘合剂电极材料的整体性能。

3.5 碳/金属碳化物复合材料

近年来，具有良好导电性和稳定性的金属碳化物，也逐步走入研究者的视野。Tolosa等142通过静电纺丝法加高温煅烧技术制备了碳化铌/碳纳米纤维，并以此为前体在管式炉中进行氯化处理获得碳化铌衍生的多孔碳纳米纤维(NbC-CDC)。另外，碳化铌/碳纳米纤维在空气中进一步煅烧又得到了五氧化二铌/碳纳米纤维(T-Nb2O5/C)。这两种材料均可作为无粘合剂电极材料应用于电化学测试。其形貌表征及相关测试如图5所示。NbC-CDC的比表面积最高达1508 m2·g-1。在有机电解质中测得最大能量密度为19.5 Wh·kg-1，最大功率密度为30 kW·kg-1，T-Nb2O5/C展现出较高的电容量(156 mA h g-1)。材料良好的电化学性能来源于连续的网络结构、较高的比表面积和复合碳纤维材料的高度石墨化。与之类似，柔性碳化物衍生碳复合材料(TiC/CDC)也已成功制备。在该研究中，正丁醇钛与糠醇被视为钛源和碳源，PVP确保了纤维成丝，而醋酸促进了正丁醇钛的水解和糠醇的聚合。TiC纳米晶均匀分布在纳米纤维中且被石墨化碳包围，氯化之后，TiC周围的碳已经完全转化为具有多孔结构的CDC，比表面积和孔体积大幅提高，当碳化温度为1000 °C时，无粘合剂电极材料表现出最大电容(在水溶电解质中比电容值是135 F·g-1，有机电解质中比电容值是120 F·g-1)，倍率性能优于碳纳米管、洋葱状碳、石墨烯等碳材料141。

4 静电纺导电聚合物基纳米纤维无粘合剂复合电极材料

除了与ECNFs进行复合外，还有少部分研究将导电聚合物与其他聚合物复合，静电纺丝技术的运用，有效扩大了聚合物自身有限的比表面积，使其电化学性能进一步提升。同时，也推动了静电纺聚合物基无粘合剂电极材料的研究进展。

图5 碳化铌纳米纤维衍生复合材料Fig. 5 Niobium carbide nanofiber derived composites.

图6 聚苯胺基复合纳米纤维Fig. 6 PANI based composite nanofibers

利用静电纺丝技术将10-樟脑磺酸掺杂的聚苯胺(PANI)和聚环氧乙烷(PEO)混纺可以制备无粘合剂电极材料，结果如图6所示。纤维连续且表面光滑，PANI自身较高的赝电容贡献及在PEO中以纳米尺寸的均匀分布使材料比电容值可达308 F·g-1(0.5 A·g-1)，循环1000次以后，电容保持率仍能保持为70%，纤维依然连续但表面变粗糙。此外，在体系中引入碳纳米管，可以增强纤维膜的石墨化程度，比电容值提高到385 F·g-1(0.5 A·g-1)，循环性能也得到了提升89。与之类似，Tebyetekerwa等92将对甲苯磺酸掺杂的聚吲哚(Pind)和PEO以9 :1的质量比进行混纺，并且同样以碳纳米管的混入来增强材料的导电性。纯Pind纳米颗粒表面光滑聚集在一起，PEO的存在防止了Pind的聚集，使纤维呈现连续的网络结构，氯仿的快速蒸发造成了纤维表面的粗糙褶皱，使材料比表面积提高。由该无粘合剂电极材料组装的对称性固态超级电容器，柔性良好，不同角度(0°、40°、90°、135°)弯折后电容值基本不变，能量密度达最大值为17.14 Wh·kg-1时功率密度可达426 W·kg-1，不亚于一些碳基或者金属氧化物基的聚吲哚电极材((Co3O4/CNT/Pind90和V2O5/Pind/AC91)。同时，充放电2000次后，电容保持初始的95%，性能良好，展现出很好的应用前景。除了混纺外，核壳结构的电纺聚合物纳米纤维基无粘合剂电极材料也被Tian等93成功制备。以静电纺对苯二甲酸纳米纤维为基底，原位聚合PANI壳层，制得的纤维直径平均在121 nm左右，比表面积达83.72 m2·g-1，为离子相互作用创造了更大的电解质/电极界面，且与导电高分子的氧化还原活性共同发挥作用，保障了材料在10 mV·s-1扫描速率下拥有较高的比电容值347 F·g-1，充放电1500次后，电容值仅下降了4.4%，循环稳定性良好，为低成本无粘合剂聚合物电极材料的研究奠定了基础。

5 静电纺金属氧化物基纳米纤维无粘合剂电极材料

单独金属氧化物多数以粉末形式存在，能展现柔性的更是少之又少，因而金属氧化物基无粘合剂电极材料很少被报道，而静电纺丝技术的发展和应用让柔性金属氧化物纳米纤维膜的制备成为可能。Jiang等101分别将Fe(acac)3和VO(acac)3与对苯二甲酸、PVP混纺，在空气中500 °C下煅烧2 h，得到柔性Fe2O3和V2O5纳米纤维膜。两种纤维都由金属氧化物纳米晶堆积而成，纤维直径都在150 nm左右，纤维膜可弯折，柔性良好，作为无粘合剂电极材料在不同电压范围下测得的比电容值相仿，分别为255和256 F·g-1(2 mV·s-1)。此外，以Fe2O3为负极，V2O5为正极组装成非对称固态超级电容器，比电容为71.5 F·g-1(2 mV·s-1)，最大能量密度为32.2 Wh·kg-1，功率密度为128.7 W kg-1，性能优于一些过渡金属氧化物基非对称超级电容器，如MnO2纳米线/石墨烯//石墨烯97、NiO/石墨烯//石墨烯98、ZnCo2O4纳米线簇阵列//活性炭99和Ni-Co硫化物纳米线//活性炭100等。此研究为金属氧化物基无粘合剂电极材料的发展开辟了新的道路。

6 结论与展望

迄今为止，在超级电容器领域，结构、组成丰富的静电纺碳纳米纤维、碳基复合纳米纤维、导电聚合物基复合纳米纤维、金属氧化物纳米纤维都已作为无粘合剂电极材料加以研究。其中，密度低、比表面积高的碳纳米纤维膜，因其可稳定实现的连续性和柔性、可塑性强等优点被研究得最为广泛和深入。通过造孔、活化、杂原子掺杂等方法可提高碳纤维的比表面积、电化学活性、石墨化程度、及浸润性，进而改善其电化学性能。另外，通过混纺、化学沉积、电化学沉积等方法将碳纤维与其他材料复合，能实现多组分和多级结构间的协同作用，使复合材料展现出比单一组分更优异的电容、倍率和循环稳定性能。尽管相关研究已硕果累累，但从实际应用角度出发，仍面临着挑战：一方面，无粘合剂电极材料的电化学性能和机械性能与实际应用要求比还有一定差距。另一方面，静电纺纳米纤维生产效率较低，而柔性纤维膜的生产条件更为苛刻，致使其成产成本较高。这些挑战亦是发展机遇，推动着无粘合剂电极材料的不断创新：(1)在现有研究基础上设计制备多组分电极材料，或者选择与新类型电极材料(MOF、COF、MXene、金属氮化物、金属磷化物等)进行复合，进一步提高电化学活性；(2)构筑具备多级结构或碳纳米管等新颖结构的无粘合剂电极材料，促进电子、离子的快速传输。(3)结合其它机械性能好的组分或改进煅烧和后处理工艺来增强材料的机械性能。(4)完善生产设备，探索适宜生产条件，实现连续纳米纤维膜的高效稳定生产。(5)深化静电纺纳米纤维基无粘合剂电极材料在柔性超级电容器方面的研究。相信在我们共同的努力下，静电纺纳米纤维基超级电容器无粘合剂电极材料所面临的难题终将被攻克，并能逐步实现在通讯、交通、军事等多领域的广泛应用。